第21卷第2期合成技術(shù)及應(yīng)用Vol 21 No. 22006年6月SYNTHETIC TECHNOLOGY AND APPLICATIONJun.2006研究論文聚丙烯蠟接枝丙烯酰胺的合成工藝研究郭立新1,陳旭東2,劉勤才,謝斌!,李繼年1(1.廣東科龍冰箱有限公司質(zhì)保本部,廣東佛山528303;2中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院廣東廣州510275)摘要:用熔融接枝方法制備了聚丙烯蠟接枝聚丙烯酰胺(Pw-gPAM),用紅外光譜、化學(xué)滴定法對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行了定性和定量的表征。討論了單體、引發(fā)劑、反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響并利用紅外光諧分析證實(shí)了 PPW-g-PAM的存在。結(jié)果表明:在100-110℃下,Pw用量為50g,AM用量為10g,BPo用量為2.0g,反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí),可獲得最佳的接枝率和接枝效率。關(guān)鍵調(diào):聚丙烯蠟接枝丙烯酰肢;熔融接枝;接枝率;接枝效率中圖分類號(hào):TQ36.343文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):100633X(2006)02001604聚丙烯(PP)作為當(dāng)今最重要的通用材料之濃鹽酸,分析純,廣州市東紅化工廠;因其具有吸水性低、耐硬力開裂、耐疲勞屈服、電絕鄰苯二甲酸氫鉀,工作基準(zhǔn)試劑,天津市北聯(lián)精緣性優(yōu)異、化學(xué)穩(wěn)定性好等特性,在日常用品、包裝細(xì)化學(xué)品有限公司;材料、家用電器、汽車工業(yè)和建筑施工等行業(yè)得到了索氏提取裝置,自制;廣泛應(yīng)用。然而,由于PP為非極性結(jié)晶型,難以與真空烘箱,嘉興中新醫(yī)療儀器有限公司;極性聚合物或無(wú)機(jī)增強(qiáng)材料兼容,這導(dǎo)致P復(fù)合材紅外光譜儀, Nicolet5700型。料體系的力學(xué)性能差,尺寸穩(wěn)定性不佳,熱變形溫度1.2PPW-gPAM的合成低等。同時(shí)由于PP缺乏極性,使得PP的親水性、染在裝有攪拌器的三頸瓶中,加入一定量的聚丙色性、抗靜電性、粘接性、可印刷性也很差,這樣就大烯蠟粉末、丙烯酰胺及BPO,充分?jǐn)嚢杈鶆?緩慢升大制約了其應(yīng)用領(lǐng)域的拓展。溫至反應(yīng)溫度。保持反應(yīng)溫度至指定時(shí)間。取約為了克服PP性能上的不足,人們對(duì)PP樹脂進(jìn)1.0g產(chǎn)物用于測(cè)定接枝率。其余倒出,切片,粉碎。行了大量的改性研究工作2l。筆者用熔融接枝的1.3紅外光譜表征方法制備了接枝相容劑及大分子表面改性劑聚丙烯取接枝反應(yīng)后的樣品,在索氏抽提器中用丙酮蠟接枝聚丙烯酰胺(PPW-g-PAM),并進(jìn)行了表征,并抽提12h,抽提掉未反應(yīng)的AM單體及可能生成的將其填充到PP料中,希望在加工性能、物理性能和AM均聚物,并在真空烘箱中干燥5h表面性能上都得到可喜的進(jìn)展。用熔融壓片法將處理后的接枝樣品和未接枝的PPW在油壓機(jī)上壓成透明薄膜,壓制條件為:溫度1實(shí)驗(yàn)120℃;壓膜時(shí)間,10min;壓力8.5MPa,并在 Nicolet1.1主要原料、試劑及儀器-5700型紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)定。聚丙烯蠟(PPW),粉末狀,工業(yè)品,上海華溢塑1.4接枝率和接枝效率的測(cè)定料助劑合作公司;稱取約06g的樣品溶于150mL二甲苯中,在丙烯酰胺(AM),分析純,天津市科密歐化學(xué)試沸騰狀態(tài)下溶解約1h,稍冷卻后倒入分液漏斗,用劑開發(fā)中心蒸餾水萃取溶于二甲苯中未反應(yīng)的丙烯酰胺(分兩過(guò)氧化苯甲酰(BPO),分析純,廣州市新港化工次和20)分出水層,加入20mL中國(guó)煤化工有限公司的0流冷凝管中反應(yīng)約二甲苯,分析純,汕頭市光華化學(xué)廠;CNMHG丙酮,分析純,汕頭市光華化學(xué)廠;作者簡(jiǎn)介:郭立新(1980-),男,工程師,主要從事塑料加工及加工助劑的研究開發(fā)工作。氫氧化鉀(KOH),分析純,廣州化學(xué)試劑廠;第2期郭立新等.聚丙烯蠟接枝丙烯酰胺的合成工藝研究2h,然后以酚酞作指示劑,用0.05mol/L的HCl溶反應(yīng),實(shí)驗(yàn)選擇BPO作引發(fā)劑。液滴定,計(jì)算接枝率和接枝效率(4。表1幾種常見引發(fā)劑在不同溫度下的半衰期AM的接枝率按下式計(jì)算:溫l1530接枝率(G)=(接枝到PPW上的AM的質(zhì)量/產(chǎn)氧化苯甲酰(BPO)/min物總質(zhì)量)×100%過(guò)氧化二異丙苯(DCP)/h其中接枝到PPW上的AM的質(zhì)量為:過(guò)氧化苯甲酸叔丁基BPB/h0,55AM的投料量-( VOu x m- VCx m)×2.3PpW-gPAM的紅外光譜圖圖1和圖2為未接枝PPW和接枝樣品PPW-gvKoH為KOH溶液的體積、mxo為KOH溶液的PAM的紅外光譜圖。摩爾濃度、Vc為滴定所用HCl溶液體積、msc為95HCl溶液的摩爾濃度、MA為AM的相對(duì)分子質(zhì)量接枝效率(d)=(接枝到PPW上的AM的質(zhì)量/M的投料量)×100%2結(jié)果與討論2.1PPW的接枝機(jī)理PPW接枝機(jī)理實(shí)質(zhì)上是PPW自由基接枝,通常由引發(fā)劑使得PPW裂解為自由基,并于PPW上的a氫生成大分子自由基,再與接枝單體反應(yīng)形成PPW350030002500200015001000波長(zhǎng)/cm1接枝物( PPW-g-PM),M為接枝單體。PPW接枝改性體系由基礎(chǔ)樹脂PPW、接枝單體、引發(fā)劑及其它助劑構(gòu)成。PPW樹脂一般采用適當(dāng)粒徑的粉料,以增圖1未接枝的PPW的紅外光譜圖加與其它組分的接觸面積,接枝反應(yīng)更好;接枝單體一般為含有可用于接枝的官能團(tuán)或活性基團(tuán)的低分子有機(jī)化合物,熱穩(wěn)定性好,揮發(fā)性低,常用的有馬140來(lái)酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酰胺(AM)等;引發(fā)劑則多為活性較高,活化較大的有機(jī)過(guò)氧化物。常用的接枝方法有溶液接枝法,熔融接枝法,輻射和光接枝法,高溫?zé)峤又Ψ?氣相接枝法,固相接枝法等。其中以熔融接枝最適宜于工業(yè)化連續(xù)化生值得注意的是,筆者使用的接枝單體AM本身350030002500200015001000也可以作為引發(fā)劑,AM分解在其熔化時(shí)就開始,由波長(zhǎng)/cm1于其熔點(diǎn)低于過(guò)氧化物引發(fā)劑的分解溫度,其分解產(chǎn)生的?；杂苫蓮腜PW分子鏈上奪氫,使PPW圖2接枝樣品PPW-gPAM的FIR譜圖斷裂減小,使得PPW接枝率提高。由圖12可知,與未接枝樣品相比,PPW-gPA22實(shí)驗(yàn)條件的選擇在1663cm-1處有一羰基吸收峰,在3199cm-1,3實(shí)驗(yàn)選用的PPW經(jīng)測(cè)試,在80℃左右出現(xiàn)粘347cm-處有胺基吸收峰,由于產(chǎn)物已經(jīng)抽提掉未結(jié)性,95℃左右完全熔融,所以為減少PPW降解,反中國(guó)煤化工聚物,因此譜圖上提高接枝效率,選擇反應(yīng)溫度為100~110℃。的峰部分產(chǎn)生的,由此說(shuō)表1為幾種常見引發(fā)劑在不同溫度下的半衰明CNMHG期③。為使引發(fā)劑既有一定的分解速率保證引發(fā)2.4接枝率和接枝效率與單體用量的關(guān)系接枝反應(yīng),又不過(guò)早分解,以致在低轉(zhuǎn)化率時(shí)就停止取PPW50g,BPO2g,考察不同AM配比對(duì)接枝合成技術(shù)及應(yīng)用第21卷率和接枝效率的影響,如表2。高的過(guò)氧化物濃度產(chǎn)生較高的自由基濃度,一些副表2接枝率和接枝效率反應(yīng)發(fā)生在引發(fā)劑和大分子之間,消耗了具有反應(yīng)與單體用量的關(guān)系活性的自由基,從而導(dǎo)致接枝率和接枝效率的下降。2.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響ll.11取PW50g,M單體10g,BPO2.0g,考察反02587,48應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響,如表4所示。87.28表4反應(yīng)時(shí)間對(duì)接枝率和接枝效率的影響T/hG. %6%可見,在其它條件不變的情況下,隨著AM用量的增加,接枝率迅速增加,然后就逐漸趨于平緩,而接枝效率則先增加后減小。因?yàn)樵诜磻?yīng)體系中始終13.28存在著AM的自身均聚和接枝共聚一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng),AM用量低時(shí),體系中接枝共聚反應(yīng)占主導(dǎo),AM也反應(yīng)時(shí)間的確定主要依據(jù)于所采用的引發(fā)劑在以單鏈形式接在PPW上;隨著AM用量的不斷增反應(yīng)溫度下的半衰期的長(zhǎng)短,一般為半衰期的4~6加,越易形成AM的均聚物,故接枝率增加緩慢,接倍(5)。枝效率下降。表中數(shù)據(jù)顯示,當(dāng)單體用量為10g隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,接枝率和接枝效率增加時(shí),可獲得較大的接枝效率但在2h后,接枝率有下降的趨勢(shì)。這是由于在11016℃時(shí),BPO的半衰期為24min,所以當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行2h后,剩余引發(fā)劑的濃度僅為開始時(shí)的1/32,已經(jīng)基本不影響反應(yīng)。而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng),PPW降解更嚴(yán)重,反而使已接枝的PPW鏈斷裂,導(dǎo)致接枝率和接G一a枝效率的下降;另外,由于PPW的分子質(zhì)量低,無(wú)規(guī)共聚物也會(huì)發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移,故適宜的反應(yīng)時(shí)間為2h結(jié)論AM/ga)紅外光譜證實(shí)了PPW-gPAM的存在。b)實(shí)驗(yàn)表明,在100~110℃下,最佳的物料配25接枝率和接枝效率與引發(fā)劑用量的關(guān)系比為PPW50g,AM為10g,BPog2.0g,反應(yīng)時(shí)間取PPW50g,AM10g,考察不同引發(fā)劑BPO用為2h,可取得最佳的接枝率和接枝效率。量對(duì)接枝率和接枝效率的影響,如表3所示。c) PP-g-PAM的接枝率和接枝效率可以用化學(xué)表3接枝率和接枝效率滴定的方法測(cè)定,結(jié)果準(zhǔn)確。與引發(fā)劑用量的關(guān)系參考文獻(xiàn):BPO/R12.0778.421陳曉麗,段良福,劉文鵬,等聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐的研究[J].塑82.14料助劑,2006,(1):4-687.482姚瑜張軍,王曉琳,等.聚丙烯固相接枝丙烯酸制備親水性聚丙13.4880.88烯的研究[合成材料老化與應(yīng)用,2005,(3):12-143呂世光塑料助劑手冊(cè)[M]北京:輕工業(yè)出版社,198763數(shù)據(jù)顯示,隨著引發(fā)劑用量的增加,AM單體的4韋春蔡志強(qiáng)呂建PgAM的制備及其應(yīng)用[].塑料工業(yè)接枝率和接枝效率逐漸增加,但當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)2000,(1):1~32.0g時(shí),接枝率和接枝效率開始下降,這時(shí)由于較5阮新摩壯飛D因妞挫玆及其結(jié)晶性能的研究[]中國(guó)煤化工CNMHG第2期郭立新等,聚丙烯蠟接枝丙烯酰胺的合成工藝研究Study on synthesis process of grafting acryl amide onto polypropylene waxGuo Lixin, Chen Xudong, Liu Qincai, Xie Bin, Li Jinian2. Chemistry and Chemical Engineering College of Zhongshan University, Guangzhou Guangdong 510275, China)Abstract: Poly(acrylamide)was grafted onto polypropylene wax(PPW-g-PAM)by melting reaction using BPO asradical initiator. The effects of monomer and initiator concentration, as well as reactive time, on the degree of graftingwere studied. The resulting PPW-g-PAM has been identified by means of IR analysis. The result showed that WPP getideal grafting rate when the dosage of WPP was 50 g, AM 10 g, BPO 2.0 g, and the reaction time was 2 hKey word: PPW-g-PAM; melt grafting; degree of grafting; grafting efficiency第二,全世界的環(huán)保意識(shí)都在增強(qiáng)環(huán)保部法規(guī)也在逐步國(guó)內(nèi)外消息實(shí)施。用劍麻纖維代替玻璃纖維的優(yōu)點(diǎn)有3,即價(jià)廉、質(zhì)量輕(可降低油耗)可回收利用。劍麻纖維的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它具巴西劍麻廠商要奪回合纖占去的市場(chǎng)有較好的剛度,因而可在結(jié)構(gòu)材料家具、電子和裝飾中應(yīng)用。土工紡織品是劍麻纖維的一項(xiàng)新用途,它用于地層內(nèi)或接近劍麻(sisl,亦稱波羅麻)纖維是一種天然的、可生物降解地層處,以提高土壤的性能;它用于土建、環(huán)境和土工技術(shù)工的纖維,主要用于農(nóng)業(yè)、航海業(yè)及汽車業(yè)。在過(guò)去20年里,其程中,其作用為控制土壤侵蝕制作土地復(fù)蓋物和鋪面物;其全球年需求量從頂峰的80k降至目前的35k,主要原因是最終產(chǎn)品有多種形式,即織物、非織造網(wǎng)網(wǎng)格和帶條等其市場(chǎng)被合成纖維(主要是PP纖維)所取代。巴西是全球最第三,巴西本身的不斷改進(jìn)和創(chuàng)新, Sindifibras對(duì)劍麻業(yè)大的劍麻纖維生產(chǎn)國(guó),可年產(chǎn)150k,總值曾達(dá)1.3億美元,近的研究和投資給以強(qiáng)力支持如改進(jìn)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、促進(jìn)新的用途年來(lái)其產(chǎn)量也有下降。巴西的劍麻種植商和加工商著眼于歐等;同時(shí)還受到 APEX-BRAS(巴西貿(mào)易和投資促進(jìn)機(jī)構(gòu))的洲和美國(guó),力圖奪回被合成纖維占去的市場(chǎng)支持;還有一些政府機(jī)構(gòu)如EBDA(巴伊亞州農(nóng)業(yè)開發(fā)部門)正劍麻屬龍舌族劍麻纖維來(lái)自劍麻的葉部葉部含劍麻纖在進(jìn)行提高劍麻單產(chǎn)的研究要使其單產(chǎn)由60~700kg/公頃維4%余為粘液;加工時(shí)首先將劍麻搗碎取其纖維,再按最(合80-93斤/畝)提高到1200-1500kg/公頃(合160~200終用途經(jīng)自然干燥、“打絨( brushing)”等程序制得劍麻纖維。斤/畝);這樣,200年的劍麻纖維產(chǎn)量就可增加一倍,在出現(xiàn)此纖維有光澤,其單絲長(zhǎng)度為80-120cm,直徑為02~04新的需求時(shí),仍可使產(chǎn)銷平衡?，F(xiàn)在,巴西的一些機(jī)構(gòu)和協(xié)會(huì)正在研究新型和改進(jìn)的設(shè)備,它們可使劍麻葉的剝皮操作在劍麻纖維的強(qiáng)度高,耐用,可伸張,易染色,能抵抗氣候的保證質(zhì)量、經(jīng)濟(jì)、速度和安全的前提下進(jìn)行;除了吸引劍麻業(yè)變化,其最終用途為繩索捆包線、紗線、簾線地毯、席子、魚者參與研討外,還教他們學(xué)會(huì)使用新技術(shù),操作新設(shè)備。劍麻網(wǎng)和口袋等纖維生產(chǎn)時(shí)的副產(chǎn)物也可加以利用,它們可用作動(dòng)物飼料葉目前,劍麻業(yè)的恢復(fù)有3個(gè)有利因素:質(zhì)殺蟲劑和有機(jī)肥等。此外, Sindifibras還是 INMETRO的成第一,國(guó)際社會(huì)重新認(rèn)識(shí)了劍麻纖維這是由于原油和相員, INMETRO是一個(gè)類似IsO的組織,由80個(gè)國(guó)家組成致力關(guān)化工原料的漲價(jià),合成纖維的原料都來(lái)自它們,合成纖維價(jià)于產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的制定。劍麻纖維按其標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn),并蓋格隨之上漲;因?yàn)樾枨笤鲩L(zhǎng)和不確定及不穩(wěn)定的供應(yīng)合成纖上“ Brazilian sisal100%Na”的印章(此印章意為巴西劍麻維的價(jià)格可能還會(huì)上升。在美國(guó)農(nóng)村市場(chǎng)上,每包劍麻纖維100%天然)。制成的捆包線(40磅),價(jià)格為26美元(合1430美元/t),這是巴西劍麻業(yè)者根據(jù)現(xiàn)有和預(yù)期的經(jīng)濟(jì)和市場(chǎng)情況,再加可與合成纖維相競(jìng)爭(zhēng)的價(jià)格;如果油價(jià)再上升其競(jìng)爭(zhēng)力更上和川而艸人后3年全球劍麻纖維的強(qiáng)。此外,在劍麻纖維需求上升時(shí),有一些國(guó)家在和巴西出口年中國(guó)煤化工的劍麻纖維相競(jìng)爭(zhēng),把土地轉(zhuǎn)為種植這種更能獲利的作物。CNMH取材自IF】Feb2006)