第13卷第2期化學(xué)進(jìn)展2001年3月PROGRESS IN CHEMISTRYIar.,2001低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展儲(chǔ)偉吳玉塘羅仕忠(中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所成都610041)包信和林勵(lì)吾(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所大連116023)摘要本文綜述了低溫液相合成甲醇的發(fā)展歷史、研究現(xiàn)狀和目前存在的關(guān)鍵技術(shù)問題。重點(diǎn)討論了催化劑體系和活性中心、催化反應(yīng)過程和工藝、反應(yīng)機(jī)理和失活機(jī)理以及催化劑循環(huán)再生的研究。與傳統(tǒng)的甲醇合成方法比較,液相低溫甲醇直接合成方法具有單程轉(zhuǎn)化率高(90%以上),生產(chǎn)成本低,產(chǎn)品品質(zhì)優(yōu),反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。共引用參考文獻(xiàn)36篇。關(guān)鍵詞甲醇液相合成催化劑反應(yīng)工藝機(jī)理失活再生活性中心中圖分類號(hào):O643.3;TQ51文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1005-281X(2001)02-0128-07Investigation on the Catalysts and reaction process for the methanolSynthesis at lower-Temperature in liquid phaseChu Wei Wu yutang luo shihe(Chengdu Institute of Organic Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041, ChinaBao Xinhe lin liwei( Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, China)Abstract The history and development of methanol synthesis at lower-temperature in liquid phase(MSLTLP), the research situations, and the present key problems of the technology to be solved areeviewed in this paper. The following topics are especially discussed the catalyst systems, active sitesreaction pathways and processes, reaction mechanism and catalyst deactivation mechanism, the catalyticre-cycle and regeneration. Comparing the traditional techniques for methanol synthesis, there are a fewadvantages for the MSLTLP method the high simple-passmore than 90%), the lowproduction cost, the high grade product quality, the mild and temperate reaction conditions. 36 referencesare citedKey words methanol; liquid phase synthesis; catalyst; reaction process; mechanism; deactivationregeneraactive sites甲醇是碳一化學(xué)中一個(gè)大噸位的化工產(chǎn)品,近引言幾十年來,茸轉(zhuǎn)化利用的發(fā)展勢(shì)頭迅猛。目前世界甲甲醇是一種極其重要的化工原料,又是一種潛醇中國(guó)煤化工手,主要用于生產(chǎn)甲醛在的車用燃料和燃料電池的燃料,因此合成甲醇的申CNMHG、醋酸酐、醋酸甲酯、汽研究和探索,在國(guó)際上一直受到重視2。油添加劑、甲酸甲酯、二甲醚等。此外,美國(guó) MOBIL收稿收修改稿:2000年7月國(guó)家自基金資助項(xiàng)目和科技部“973”重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目第2期儲(chǔ)偉等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展129公司使用改性的ZSM-5分子篩為催化劑進(jìn)行甲醇的水平,但仍存在著3大缺點(diǎn)有待克服和突破,8制汽油(MTG),已經(jīng)在新西蘭實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。半個(gè)世(1)由于受到反應(yīng)溫度下熱力學(xué)平衡的限制(見圖紀(jì)以來,合成甲醇工業(yè)的進(jìn)展,很大程度上取決于新1),單程轉(zhuǎn)化率低在合成塔出口產(chǎn)物中甲醇濃度極催化劑的研制成功以及質(zhì)量的改進(jìn)。在合成甲醇的少能超過7%,因此不得不使用多次循環(huán),這就大大生產(chǎn)中,很多工藝指標(biāo)和操作條件都由所用催化劑增加了合成氣制造工序的投資和合成氣成本。(2)的性質(zhì)決定。ICI等方法要求原料氣中必須含有5%的CO2,從而1966年以前,國(guó)外的甲醇合成工廠幾乎都使用產(chǎn)生了有害的雜質(zhì)——水,為了使甲醇產(chǎn)品符合燃鋅鉻催化劑3,基本上沿用了1923年德國(guó)開發(fā)的料及下游化工產(chǎn)品的要求,不得不進(jìn)行能耗很高的3oMPa的高壓工藝流程。在我國(guó),1954年開始建立甲醇水分離。(3)lCI等傳統(tǒng)方法的合成氣凈化成本甲醇工業(yè),也使用鋅鉻催化劑,但鋅鉻催化劑的活性很高。溫度較高(320400C),為了荻取較高的轉(zhuǎn)化率,必為了克服上述3大缺點(diǎn),國(guó)外自70年代以來進(jìn)須在高壓下操作。從50年代開始,很多國(guó)家著手進(jìn)行了大量的改進(jìn)研究,長(zhǎng)期的研究結(jié)果表明必須從行低溫低壓甲醇催化劑的研究工作。1966年以后,根本上改變催化劑體系,開發(fā)出具有低溫(90英國(guó)ICI公司和西德的 Lurgi公司先后提出了使用180C)、高活性、高選擇性、無過熱冋題的催化劑體銅基催化劑,操作壓力為5-10MPa;1966年末ICI系,使生產(chǎn)過程在大于90%的高單程轉(zhuǎn)化率和高選公司在英國(guó)的低壓(5MPa)甲醇合成裝置正式投入擇性狀態(tài)下操作,這就是低溫液相合成甲醇-12工業(yè)生產(chǎn),使低壓法最先問世-6。以后許多國(guó)家又對(duì)于低溫液相合成甲醇,近年來,國(guó)際上很多大提出了中壓法,如ICI公司采用10MPa下操作,日公司和研究機(jī)構(gòu)都在進(jìn)行研究-14,如 Brookhaven本氣體化學(xué)公司使用了15MPa操作的流程,丹麥 National Laboratory, Shell International,Topsoe公司提出了操作壓力為4.8-18MPa的流 namprogretti s.P.A., Mitsui petrochemicals程。目前總的趨勢(shì)是由高壓向低、中壓發(fā)展。低壓、 Pittsburgh University, Amoco Corporation…等。中壓流程所用的催化劑都是含銅的催化劑。在“八五”期間,國(guó)家計(jì)委給中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)所等單位下達(dá)了專項(xiàng)研究的支持以及中科院“九五”重大項(xiàng)目特別支持。經(jīng)過幾年的研究和努力,已.-50MPa取得了良好的階段進(jìn)展,1506催化劑體系與活性中心的研究目前工業(yè)上應(yīng)用的甲醇合成催化劑有鋅鉻催化劑和銅基催化劑,例如 Zno-Cr2O3、 Cuo-ZnO-Al2O3等21。催化劑的選擇性與活性既取決于其組成,又取決于其制備方法。催化劑的生產(chǎn)分為兩個(gè)主要階100反應(yīng)溫度/C段:制備階段和還原活化階段在此過程中所用的原料需對(duì)有害雜質(zhì)的含量進(jìn)行嚴(yán)格控制由于可克服常規(guī)反應(yīng)溫度下平衡轉(zhuǎn)化率的限制圖1不同溫度、壓力下甲醇合成的平衡轉(zhuǎn)化率而獲得高的單程轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品收率等一系列優(yōu)點(diǎn)圖1是溫度、壓力對(duì)CO平衡轉(zhuǎn)化率的影響低溫甲醇液相合成的方法正日益受到重視當(dāng)反應(yīng)壓力為5.0MPa,反應(yīng)溫度為100C時(shí),C國(guó)際上經(jīng)過20年的研究積累和改進(jìn),目前已取的平衡轉(zhuǎn)化率可達(dá)到大于98%的水平,當(dāng)反應(yīng)溫度得中國(guó)煤化工國(guó)Amoo公司和為300C時(shí),即使反應(yīng)壓力達(dá)10MPa,CO的平衡BCNMHG開發(fā)的鎳系催化劑,其轉(zhuǎn)化率仍低于50%而當(dāng)反應(yīng)溫度為400C時(shí),即含成氣的單程轉(zhuǎn)化率超遼90%,反應(yīng)可以在較低的使反應(yīng)壓力達(dá)20MPa,CO的平衡轉(zhuǎn)化率也僅達(dá)到溫度(150C)和壓力(1-3MPa)下進(jìn)行。但Ni約為20%(CO)4易揮發(fā)和劇毒等問題有待解決。意大利的國(guó)外現(xiàn)有韻據(jù)業(yè)合成甲醇的方法已達(dá)到相當(dāng)高SAM公司在銅基催化劑的研究方面做了大量的工作,其活性和選擇性與 Amoco公司的鎳系催化劑130化學(xué)進(jìn)展第13卷接近2在Fe、Co、Ir、Ru、Pt、Re等催化劑體系上的了多項(xiàng)專利。研究工作也有不少報(bào)道。在意大利召開的第五屆國(guó)3.鈷系催化劑際天然氣轉(zhuǎn)化會(huì)議上中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究與鎳系或銅基催化劑相比,還原態(tài)鈷系列樣品所的工作進(jìn)行了報(bào)告交流并發(fā)表在Sd.Surf.顯示比較低的初活性(TOF=60/h),反應(yīng)中鈷主要Sci. and Catalysis上,研究結(jié)果達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水以[HCO(CO)3]2形式存在,與[HNi(CO)3]或平,得到國(guó)際同行的關(guān)注和重視24。此外,近幾年來CuH相似,可以提高加氫活性。的研究創(chuàng)新結(jié)果還申請(qǐng)了3項(xiàng)國(guó)家專利,一項(xiàng)美國(guó)4.釕基和錸系催化劑26,27專利正在申請(qǐng)中。釕基催化劑常用于羧酸或羧酸酯的加氬,例如自1986年以來,美國(guó)、荷蘭、意大利、日本和中Ru3(CO)12,經(jīng)強(qiáng)酸H或HBF4促進(jìn)后是活潑的,并國(guó)的一些公司和研究機(jī)構(gòu)先后成功地研制岀低溫低且在加氫過程中不被CO中毒,但是它們的甲醇最壓的合成甲醇催化劑,同時(shí)申請(qǐng)了專利13-18.23:3。大選擇性僅達(dá)到50%,因?yàn)橄到y(tǒng)的強(qiáng)酸性促進(jìn)了副這些催化劑體系一般是由過渡金屬的陽(yáng)離子鹽和堿產(chǎn)物的形成,例如二甲醚(5%-40%),CH4(3%金屬(或堿土金屬)的醇鹽及溶劑(或稀釋劑,如甲酸10%)和CO2(15%-30%)。甲酯等)組成。它們?cè)诤艿偷姆磻?yīng)溫度(例如在70從Re2O等出發(fā),制得的還原態(tài)“錸黑”具有高150℃)和低的反應(yīng)壓力(如3-5MPa)條件下顯現(xiàn)活性(初始TOF=200/h)和高選擇性(>99%),反出很好的反應(yīng)活性,并且對(duì)于甲醇的選擇性也很高。應(yīng)條件為T=150-200C,P=10-15MPa,催化劑1.鎳系催化劑能被CO可逆中毒,催化劑的活性可以通過純氫的以美國(guó) Amoco公司和 Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室處理來恢復(fù)。擔(dān)載錸催化劑的效果比“錸黑”的要差為代表,其研究結(jié)果表明體系的活性中心由均相催一—些,載體的酸堿中心與錸氧離子作用不僅使零價(jià)化劑組成,反應(yīng)體系很活潑,初始轉(zhuǎn)化數(shù)(TOF)可錸中心難以形成,而且促進(jìn)甲酸酯的脫羧反應(yīng)達(dá)到200-600h,甲醇的選擇性可大于95%,僅有少量的甲酸甲酯和二甲醚副產(chǎn)物。三、催化反應(yīng)工藝2.銅基催化劑1.工藝參數(shù)的影響SNAM公司的 Machionna等在銅基催化劑上(1)反應(yīng)溫度的影響進(jìn)行了大量的研究工作,申請(qǐng)了多項(xiàng)專利1.231,活合成甲醇和副產(chǎn)甲酸甲酯的反應(yīng)都是放熱反性與選擇性可達(dá)到與鎳系相當(dāng)。催化劑體系主要包應(yīng),在熱力學(xué)上升高溫度對(duì)于合成甲醇和MF是不括一價(jià)銅鹽和醇鹽,認(rèn)為反應(yīng)過程主要是二步機(jī)理,利的2821。在CuC催化劑體系,其低溫條件下的催銅系催化劑是一種高分散的固體物,通過IR和化活性要比它高溫條件下高得多:90C時(shí)STYNMR等分析表征的結(jié)果認(rèn)為CuCl/ CH ONa體系19.5gLh-1,在110C或130C時(shí)則要低一些。在中銅主要是+1價(jià)態(tài)Cu-Cr-O體系上則不同,在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi),隨著反Cu/SiO2和Cu/Al2O3催化劑很活潑,但易被應(yīng)溫度的升高活性增加。對(duì)于反應(yīng)選擇性,在100℃CO嚴(yán)重毒化,當(dāng)修飾Cu/A2O3時(shí)可得到活性更時(shí)可獲得84.5%的甲酸甲酯,在130C時(shí),可獲得高、不易中毒的催化劑。用共沉淀方法制備的Cu/70.8%的甲醇,在150C時(shí)可獲得83.2%的甲醇。MgO催化劑顯示了最好的結(jié)果。例如,105-150C上述變化規(guī)律說明不同的催化劑體系作用機(jī)理時(shí)顯示了很好的活性,初活性TOF可達(dá)到300me不同,結(jié)果也明顯不同。圖1給出了合成氣在不同溫CHOH/ molly/h。此外,堿性位的存在有利于底物度下的平衡轉(zhuǎn)化率(H2CO=2)。由圖可見,CO的的活化與吸附,對(duì)反應(yīng)有利。轉(zhuǎn)化率對(duì)溫度變化極為敏感,溫度越低,達(dá)到相同轉(zhuǎn)中國(guó)科學(xué)院成都機(jī)化學(xué)研究所研究的 CuRate化中國(guó)煤化工系低溫催化體系的單程在溫和的反應(yīng)條件下(90-150C,3.0-5.5MPa)可轉(zhuǎn)CNMHG化率是如此之高甚至獲得合成氣的單程轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%,時(shí)空收率達(dá)可以使物分崗后的尾氣直接用作燃料,而不到80.4(g/L·h)。MeOH與MF的總選擇性在必循環(huán)使用。同時(shí)該工藝還具有其它一系列的優(yōu)點(diǎn)98%以上,其中甲醇選擇性達(dá)到80%,聯(lián)產(chǎn)的MF(2)反應(yīng)壓力的影響選擇性約芳為數(shù)據(jù)1CI或USP的技術(shù)相比,本催化在CuCl催化劑和Cu-Cr催化劑上,反應(yīng)活性劑的活性要高3-5倍,達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平,申請(qǐng)均隨著壓力的上升而增加。但是兩個(gè)體系的反應(yīng)選第2期儲(chǔ)偉等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展131擇性的變化趨勢(shì)明顯不同。在小于4.ωMPa時(shí),造的煤氣均為富一氧化碳煤氣,這一優(yōu)點(diǎn)使該合成CuCl體系的甲醇選擇性隨壓力的增加而明顯上升,法為煤化工界所重視再進(jìn)一步上升至6.0MPa時(shí)則緩慢增加至78%左表1低溫甲醇合成法與ICI方法之比較右。而CuCr為催化劑的甲醇選擇性隨壓力的上升低溫法通用ICI工藝而下降。操作溫度/C90-150230-270(3)銅基催化劑的濃度對(duì)催化反應(yīng)速率的影操作壓力/MPa5.0(≥5MP時(shí)產(chǎn)品以MF為對(duì)于改變催化劑的加入量對(duì)催化反應(yīng)速率的影主)合成氣單程轉(zhuǎn)化率≥90必須大量循環(huán))響,不同的研究者所得到的結(jié)論也不同。 Palekar觀察到存在一最佳值,過高的催化劑濃度反而使活性合成氣下降?？捎煤^大量N2,須用N2,CH4含量H4的廉價(jià)合成氣極低的高價(jià)合成氣在銅鉻催化劑上隨著銅催化劑加入量的增加相對(duì)電耗即銅催化劑濃度的增加),反應(yīng)速率(以STY計(jì))呈現(xiàn)顯著正相關(guān)粗產(chǎn)品構(gòu)成甲醇十甲酸甲酯甲醇+水4)催化劑預(yù)處理的影響21催化劑在反應(yīng)前進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理是必要的粗產(chǎn)品用途優(yōu)質(zhì)燃料難以使用不同的處理過程引起的結(jié)果差異很大。預(yù)處理過程使用的H2/CO2,5-3有現(xiàn)場(chǎng)還原的,也有非現(xiàn)場(chǎng)還原的,以及直接還原的需配造氣工藝CPO,氧化劑可用水蒸汽轉(zhuǎn)化或等離子體方法分解還原的等空氣,富氧或純氧將同一組成的催化劑經(jīng)3種不同的方法進(jìn)行預(yù)總結(jié)果投資65%—75%,投資100%,成本處理,得到的催化劑分別標(biāo)記為MXLR,MXL367,成本70%-80%100%REMXI等,將上述催化劑用于催化合成甲醇和甲作為燃料甲醇,該工藝所產(chǎn)生的粗產(chǎn)品即可直酸甲酯。經(jīng)過多次重復(fù),結(jié)果有很好的重現(xiàn)性,取其接平均值進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明,3種方法處理的催化劑接使用,這一點(diǎn)不僅優(yōu)于ICI法,而且為所有正在開活性差異很大。其中 REMXL的甲醇選擇性達(dá)發(fā)的甲醇新工藝所不及。同時(shí)該方法可聯(lián)產(chǎn)大量高附加值產(chǎn)品MF,使該工藝的經(jīng)濟(jì)效益更為良好76.2%,STY為22.7gL.h(5)其它工藝參數(shù)的影響表2不同合成甲醇工藝的產(chǎn)率對(duì)比其它的工藝參數(shù)也可以對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生較大的影工藝過程所用銅催化劑和反應(yīng)器壓力溫度甲醇生成速率響,如溶劑,原料氣中H2CO比值,起始液中類型(MPa)(C) mole/h/kgcatCHOH的濃度,甲酸甲酯的加入量,開工過程,助劑C1Cu-Zn/Al2O3,顆粒,固5.00230的加入量,反應(yīng)時(shí)間等。2.與現(xiàn)有工藝的比較Cu-Zn/A2O3,漿態(tài),高5.2125015.2低溫甲醇合成法克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),具備一系列的優(yōu)點(diǎn),如表1所示:單程轉(zhuǎn)化率高(通常sP5,384,工業(yè)用CuCr,漿態(tài)床,6.3015021.290%),不需要循環(huán),故投資與電耗同時(shí)降低;粗產(chǎn)335高壓釜品構(gòu)成好,不生成水、高級(jí)醇和羰基化合物,因而特本發(fā)明 CuRate,漿態(tài)床4,6110別容易獲得純級(jí)無水甲醇(優(yōu)于美國(guó)的AA級(jí)),并使分離能耗大幅度降低。低溫漿態(tài)床系統(tǒng)的特性使中國(guó)煤化工它可使用氫與一氧化碳比值低的合成氣(1-1.7)CNMHG醇反應(yīng)速率與已有的三對(duì)天然氣工藝,該低溫方法可使用投資低的甲烷部種工之過程所獲侍時(shí)反厘迷率對(duì)比列于表2。由表分氧化造氣,而ICI法因需使用高氫氣體,所以必須可見,中科院所用的反應(yīng)溫度低得多,僅為110C使用蒸汽轉(zhuǎn)化法造氣使其造氣總投資大幅度上升。卻獲得了相當(dāng)高的反應(yīng)速率225。所用復(fù)合催化劑可使用氫磚屴級(jí)搪O含量高)的煤氣對(duì)煤制甲醇也 Curate在低溫下具有高的活性,而且又能使用低格外重要,因新型煤氣化爐(如 Texaco CO爐)所制氬/碳比的合成氣,這就保證了可聯(lián)產(chǎn)20%的甲酸132化學(xué)進(jìn)展第13卷甲酯對(duì)于副產(chǎn)物甲酸甲酯的形成,一些學(xué)者認(rèn)為是液相催化羰化機(jī)理,另外一些則認(rèn)為可以通過適當(dāng)四、催化反應(yīng)過程與機(jī)理探討的措施和途徑,使一氧化碳和氬氣一步合成甲酸甲對(duì)于甲醇的合成,一般認(rèn)為是一氧化碳直接加酯和甲醇。氫反應(yīng)生成,另外一些學(xué)者則認(rèn)為是由二氧化碳加氫反應(yīng)得到33。五、催化劑的失活機(jī)理與再生研究低溫甲醇合成采用的是復(fù)合催化劑體系,各組CH,OCHOH分間存在著一定的相互作用和最佳協(xié)同效應(yīng),當(dāng)某些組分異化或中毒就可能引起整個(gè)體系的活性下降。因此,研究高效低溫甲醇的合成,就需要對(duì)催化劑的失活機(jī)理進(jìn)行深入的研究323。文獻(xiàn)中報(bào)道的最新進(jìn)展有:(1)銅中心首先被CO中毒,例如Cu/方案1方案2SiO2,Cu/AlO3體系;(2) CH ONa在反應(yīng)過程中異CH3OH化而逐漸失活當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)中存在CO2、HO或MF時(shí),可以與甲醇鈉發(fā)生反應(yīng)引起甲醇鈉異化失活:(1)CH, ONa+CO2-CHOCOONCH,OH(2)CH, ONa+H,O-CH:OH NaOHNaOH+CO→ HCOON方案33 ch ona+ HCOOCH→HCOONa+CHOCH3中科院成都有機(jī)化學(xué)所和意大利SNAM公司圖2甲醇合成反應(yīng)機(jī)理圖示均對(duì)上述現(xiàn)象進(jìn)行了報(bào)道,認(rèn)為銅基價(jià)態(tài)的變化HONa的異化是活性下降的兩個(gè)主要原W.Keim認(rèn)為在反應(yīng)條件下進(jìn)行甲醇的反應(yīng)機(jī)理的研究需要高壓,有一定的困難,他總結(jié)了已存因0,:3。在銅鉻體系的研究中,認(rèn)為反應(yīng)中生成在的3種反應(yīng)機(jī)理(稱為方案1-3),見圖2。方案1的 HCOOCH與 CH ONa反應(yīng)形成了 HCOONa和是基于化學(xué)吸附的CO連續(xù)加氬作用,當(dāng)CO沒有CH OCH3而減少了活性中心的數(shù)量;當(dāng)重新注入解離作用發(fā)生時(shí)生成甲醇。方案2認(rèn)為,CO插入金CH ONa以后,催化劑體系的活性可以再升到起始屬-負(fù)氬離子鍵中,生成甲酰中間物,中間物繼而進(jìn)值。在某些催化劑體系上,銅基價(jià)態(tài)的變化或中毒也步被還原,導(dǎo)致生成與方案1相似的中間物可使活性逐漸下降。羥亞甲基化物sCH2OH。方案3則是CO插入表面羥基中生成表面甲酸鹽,然后加氫脫水,經(jīng)過甲酸鹽0.80034-----及表面甲氧基生成甲醇,這里要指出的是方案3中存在金屬-氧鍵(MO)。對(duì)于低溫甲醇液相合成,有人認(rèn)為主要是兩步0.400反應(yīng)機(jī)理10一CO平均轉(zhuǎn)化率一平均轉(zhuǎn)化率CH3OH+CO→ HCOOCE3一H2平均轉(zhuǎn)化率HCOOCH3+2H2→2CH2OHTH中國(guó)煤化工另外一些學(xué)者認(rèn)為:在液相反應(yīng)中,甲醇分子首CNMHG 80 1時(shí)間(小時(shí)先起溶劑作用。使CHO親核進(jìn)攻CO所產(chǎn)生的負(fù)碳離子過渡態(tài)化合物趨于穩(wěn)定;接著,溶劑化負(fù)碳離子獲得由男劈賃遞來的質(zhì)子形成一分子甲酸甲酯和圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)活性的影響再生CHO。第2期儲(chǔ)偉等低溫甲醇液相合成催化劑及工藝的研究進(jìn)展為了最小化失活,可以采用以下幾個(gè)控制步驟:美國(guó) Amoco公司和荷蘭的 Shell International(1)研制合適的催化劑體系,使銅基保持在合適的中集團(tuán)也都投入了大量的人力、財(cái)力進(jìn)行低溫甲醇的間價(jià)態(tài);(2)在原料氣中控制毒物CO2、HO的含量;研究與開發(fā)。低溫甲醇合成的高活性、低成本的新型(3)嚴(yán)格控制反應(yīng)條件,減少M(fèi)F濃度和減少上述反催化劑和工藝可望在近期取得突破。應(yīng)(3)的作用。中科院在上述研究的基礎(chǔ)上,通過優(yōu)1.高活性新型催化劑體系的研制化反應(yīng)條件和催化劑體系,取得了較好的進(jìn)展。使反在低溫甲醇的合成反應(yīng)中,催化劑是一個(gè)協(xié)同應(yīng)活性穩(wěn)定在100h以上36,如圖3所示。作用的復(fù)合體系,主催化劑的制備方法和工藝參數(shù)的調(diào)變均會(huì)產(chǎn)生很大的影響,不同催化劑對(duì)反應(yīng)物六、主要發(fā)展趨勢(shì)與關(guān)鍵技術(shù)問題分子CO和H2的吸附和活化作用不同,反應(yīng)過程和日本的研究者著眼于降低甲醇合成的成本,已反應(yīng)速率決定步驟的研究也是一個(gè)重要的問題。在決策對(duì)低溫甲醇合成進(jìn)行高強(qiáng)度的研究。認(rèn)為一步應(yīng)過程中主要活性中心是Cu(1)還是Cu(0)?以法低溫合成甲醇是唯一可與甲烷直接氧化造氣法相及如何保持良好的催化循環(huán)和活性中心的穩(wěn)定再生配合的有前途的合成法。低溫合成甲醇巳被日本通等2,都是需要進(jìn)一步研究的產(chǎn)省選為“液體燃料轉(zhuǎn)換技術(shù)開發(fā)”的一個(gè)項(xiàng)目。受2.反應(yīng)過程,失活機(jī)理與再生的研究,高穩(wěn)定通產(chǎn)省資助的兩個(gè)研究開發(fā)集團(tuán)是石油產(chǎn)業(yè)活性化性催化劑體系研制中心(PEC)和新能源產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機(jī)構(gòu)對(duì)于低溫甲醇的合成反應(yīng),其催化劑采用的是(NEDO)。有6個(gè)大公司參與開發(fā):大賽洛化學(xué)、東復(fù)合體系,存在多個(gè)組分;催化反應(yīng)過程通常也被認(rèn)洋工程、三井石化、三井東壓、三井物產(chǎn)等。以上單位為是二步反應(yīng)機(jī)理。在反應(yīng)過程中催化劑活性中從平成5年開始進(jìn)行以工業(yè)化為目的的研究。價(jià)態(tài)和周圍環(huán)境的變化,以及助劑的異化等都會(huì)引意大利SNAM公司認(rèn)為低溫甲醇合成法與起活性下降因此研究反應(yīng)過程,避免催化劑的失活CP○造氣技術(shù)相匹配,互相依靠,不能僅取其中之或使活性中心循環(huán)再生,研制成功高穩(wěn)定性、長(zhǎng)壽命進(jìn)行研究開發(fā)。他們認(rèn)為在解決催化劑穩(wěn)定性之的催化劑體系和反應(yīng)工藝是本項(xiàng)研究的關(guān)鍵之后,可使甲醇合成生產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)化成本明顯降低03.工藝過程的優(yōu)化、擴(kuò)試與中試圖4顯示了從天然氣經(jīng)低溫甲醇的合成路線。在低溫甲醇的合成中,產(chǎn)生影響的工藝參數(shù)較多,例如催化劑類型和濃度,反應(yīng)溫度和壓力,活化合成氣制備氣氛與開工方式,溶劑的類型和用量,助劑的用量天然氣空速的大小,反應(yīng)器的類型與進(jìn)出料方式等。因此在特定主催化劑的情況下,通過實(shí)驗(yàn)可以確定最佳工CH3OH藝參數(shù),獲得好的時(shí)空產(chǎn)率和合成氣單程轉(zhuǎn)化率合成蒸餾擴(kuò)試和中試的研究也是必要的,目前中科院已經(jīng)在體積為10L的管式反應(yīng)器中進(jìn)行了試驗(yàn)3,其生產(chǎn)效率已達(dá)到連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器的92.7%。進(jìn)步的研究和改進(jìn)可以為產(chǎn)業(yè)化積累依據(jù)和奠定良圖4從天然氣合成低溫甲醇工藝圖( SNAM LtO.)好的基礎(chǔ)。SNMA公司強(qiáng)調(diào)對(duì)原料氣中的雜質(zhì),特別是參考文獻(xiàn)CO2進(jìn)行徹底脫除,并建議采用超強(qiáng)堿或陰離子樹Y.Appl. Catal.,1987,30(1):5脂進(jìn)行研究,一步低溫高活性合成甲醇。[2]中國(guó)煤化工勺催化作用.北京:化學(xué)工業(yè)出中科院的研究者在催化劑的研究與工藝開發(fā)方CNMHG面已取得了良好的進(jìn)展,處于國(guó)際領(lǐng)先地位。在銅鉻31al. Chemicae Industria, 1993催化劑體系的失活機(jī)理與再生,高活性新型復(fù)合體35:705[4 Waugh K C. Catal. Today,1992,15:51系的研究,高穩(wěn)定性體系的研制以及新工藝的產(chǎn)業(yè)[5 Hutchings G J, Scurrell M S, et al, Catal. Today, 1992.15: 2化等方面的搏數(shù)瘧研究與深化是必要的,為最終實(shí)61 Chinchen g c, Waugh K C,etl.p.cat,15:01現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的基礎(chǔ)Kung HH, Catal. Rev. 1980.22:235134化學(xué)進(jìn)展第13卷8]吳玉塘(WuYT),羅仕忠( Luo s Z),賈朝霞(iaZⅩ)等,石油化工( Petrochem.Tech.),1993,22(1):10-14[25]吳玉塘,羅仕忠,劉興泉等.油氣加工,1999,9(1)[9 Palekar V M. TierW, Wender 1. Appl. Catal. A, 1993[26]Sugiyama H, Takaashi K, Usaka H, EP 676239,1995103:105[27 Braca G, Lami M. Marchionna M. J. Mol. Catal.1995.9[10 Marchionniet al. Chemtech, 1997. 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