第30卷第9期太陽能學報Vol 30, No 900年9月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA文章編號:02540096(20009124506不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究郭秀娟,王樹榮,劉倩,駱仲泱,岑可法浙江大學能源清潔利用國家重點實驗室,杭州31007)摘要:通過紅外固體壓片法對不同烘焙處理的纖維素的微觀結(jié)構(gòu)進行分析發(fā)現(xiàn)烘焙處理并沒有改變纖維素基本結(jié)構(gòu)框架,但能改變官能團的數(shù)量,如473K下15h處理樣品在消耗結(jié)晶水的同時生成了羥基使得羥基振動明顯增強。利用熱重紅外聯(lián)用技術(shù)研究烘焙處理后纖維素的熱裂解行為結(jié)果表明:不同樣品失重量因水分、CO和CO2等氣體析出強度降低而減少。高溫和長時間烘焙利于纖維素經(jīng)過活性纖維素生成焦油,低溫和短時間烘焙則易發(fā)生低溫焦炭化作用獲得CO、CO2等小分子氣體和殘?zhí)俊ｊP(guān)鍵詞:纖維素;烘焙;活性纖維素;熱裂解;熱重紅外聯(lián)用分析中圖分類號:TK6文獻標識碼:A0引言紅外光譜儀,分辨率4cm1,掃描次數(shù)120次,掃描速度為0.6829cm/s,光欄孔徑34mm。在400生物質(zhì)經(jīng)過熱裂解技術(shù)轉(zhuǎn)化為高品位液體燃料400m-光譜范圍使用汞鎘諦化物檢測器檢測,為是解決能源問題的有效途徑,而對熱裂解過程的研了盡可能消除噪音,實驗時檢測器用液氮冷卻。樣究是提高液體產(chǎn)物產(chǎn)量和品質(zhì)的關(guān)鍵。纖維素作為品和溴化鉀以1:20的體積比例充分混合研磨成粉生物質(zhì)的三大組分之一,其熱裂解行為直接影響生末壓制成直徑約5m的薄片進行紅外分析物質(zhì)整體的熱裂解過程,尤其是活性纖維素的形成TG-FTIR采用的儀器是 Nicolet NetXus670型傅與液體產(chǎn)物產(chǎn)量密切相關(guān)。Anl等認為纖維素里葉變換紅外光譜儀和梅特托利多 TGASDTAS8Sle在523~543K的溫度范圍內(nèi)生成活性纖維素,且烘熱重分析儀聯(lián)用系統(tǒng),通過真空密封結(jié)構(gòu)的TGSD焙處理可以提高活性纖維素產(chǎn)量2TA接口、標準的MCT檢測器完成高靈敏度的檢測,因此本文結(jié)合紅外檢測技術(shù)和 Coats-Redferm)將TG的定量分析和FTR的定性分析能力結(jié)合,具積分方法的動力學分析開展烘焙處理對纖維素熱裂有準確、靈敏、在線檢測的優(yōu)點。解過程的影響研究,以活性纖維素為中心展開過程解析,為生物質(zhì)能的高品位利用提供更準確的理論2結(jié)果與討論指導。2.1烘焙處理樣品的微觀結(jié)構(gòu)對比1實373K烘焙主要是結(jié)晶水析出,化學反應(yīng)不明顯烘焙后的樣品仍為白色,無明顯變化。423K烘11物料準備焙l0h后樣品略微變黃,而473K烘焙時變化更為明對微晶纖維素(MCC)進行烘焙處理后得到:①顯,僅烘焙lh樣品顏色就變?yōu)槲ⅫS,且隨著烘焙時相同烘焙時間(10h),不同烘焙溫度(373、423、473K)間的增加樣品顏色明顯變深,顯示了反應(yīng)程度隨烘的樣品;②相同烘焙溫度(473K),不同烘焙時間(1、焙溫度的提高和時間的延長而逐漸加深。5、10、15h)的樣品。纖維素在烘焙階段發(fā)生了一系列物理和化學變12儀器及方法化而使其內(nèi)在結(jié)構(gòu)和基團有所改變,從而對最終產(chǎn)紅外固體壓片法采用的是Nexu670傅里葉變換物分中國煤化工的結(jié)晶水含量和元收稿日期:20080417CNMHG基金項目:國家自然科學基金(50676085:5476057);國家重點基礎(chǔ)研究(93)發(fā)展計劃(00CB21004)通訊作者:王樹榮(192-),男,博士、教授主要從事生物質(zhì)制取高品位液體燃料方面的研究。 erwang@,咖h,cm9期郭秀娟等:不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究247素組成如表1所示。隨著烘焙時間的延長和溫度的多聚糖特性整體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生根本改變,但峰強卻提高,樣品中結(jié)晶水含量明顯減少同時分子中C和存在差異,隨著烘焙溫度的提高,330cm處的成氫H及C和O比率增加,說明烘焙在促進結(jié)晶水釋放鍵的OH振動逐漸減弱,對應(yīng)于其元素分析中結(jié)晶過程可能伴隨有CO0或CO2的析出。結(jié)合樣品的紅水的變化規(guī)律,說明羥基主要來源于樣品中的結(jié)晶外壓片譜圖1和圖2及表2所示的樣品紅外光譜官水;11m處的COH振動和1638cm處C=0振能團歸屬判斷分析烘焙對樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的影動強度也有所變化。隨著烘焙時間的延長,變化最為明顯的O-H振動增強,表明在一定溫度下長時間表1元素分析的烘焙處理生成了羥基,且羥基生成量高于因結(jié)晶Table 1 Elemental analysis of samples水蒸發(fā)而減少的羥基量,使得羥基總體含量增加。分子式在低于393K時,結(jié)晶水首先蒸發(fā)出來,隨后在長時MCCCH, x O x間或較高溫度下加熱時,纖維素分子發(fā)生斷裂,聚合373K,0h度均化,同時發(fā)生水解、氧化、脫氫和脫碳等作用形423K,10h5.54成自由基,羰基和羥基等主要官能團也逐步產(chǎn)生,形1473K,l0hCHyO,g473K, Ih5CHIz 05.g2成活性纖維素。樣品的紅外譜圖中0H、CH、473K,5hCHoCOH和C=O等官能團都有不同程度的變化,證明473K,10h在烘焙過程中經(jīng)歷了這些反應(yīng)。473K,l5hCH,yO表2樣品的紅外光譜官能團分析Table 2 Functional group analysis of samples by FTIR波數(shù)/官能團成氫鍵的OH伸縮CH伸縮振動1638孤立的C=C或C=0雙鍵1465COH變形CH不對稱彎曲CH對稱彎2000400波長/em1372,1368,1355CCH變形299,128CH2-OH變形圖1不同溫度烘焙1Ch樣品的紅外結(jié)構(gòu)譜圖C0C不對稱變形Fig. I FTIR spectrums of torrefaction samples for lOhCH和COH變形l113,1069,1033C0H變形異化區(qū)β鍵的吸收從害A670~550CC伸縮振動22 TG-FTIR結(jié)果分析22.1動力學分析對樣品開展起止溫度分別為323K和1123K,升溫速率20K/min,反應(yīng)氣N2流量為30的試驗。結(jié)果表明:不同樣品的TG和DTG曲線基本波長/cm1一致,其熱失重的溫度范圍為550~650K,D7G曲線上只有單一的失重峰,在620~640K內(nèi)達到最大熱圖2473K不同烘焙時間樣品的紅外結(jié)構(gòu)譜圖裂解V囗中國煤化工熱裂解初始階段Fig 2 FTIRof samples preheated at 473K及最CNMHG3和圖4。在初始樣品的紅外譜圖形狀與MC基本相同,出峰位失重階段,隨烘烙溫度提鬲相時間的延長失重置保持一致,說明烘焙處理后,樣品還保有纖維素的量逐漸變小,熱重曲線向左移動。引起失重的主要1248太陽能學報30卷原因是水分及CO、CO2等小分子氣體的脫除,并伴分別為110~135kJ/mol和200~240kJ/mol,與文獻隨有不穩(wěn)定羥基的生成。通常認為初始階段失重7]的數(shù)據(jù)相近。隨著烘焙溫度的提高和烘焙時間由物理和化學因素共同控制,纖維素在373~473K的延長,活化能降低,說明增加烘焙預處理的強度可內(nèi)的失重主要是由結(jié)晶水的脫除引起的物理變化,降低主反應(yīng)階段的能量要求。因水分的脫除和羥基當溫度高于473K時開始發(fā)生化合水脫除引起的失的形成相比其它官能團的變化耗能低,所以初始反重6。烘焙程度的加強使得反應(yīng)程度加深,聚合度應(yīng)階段的活化能要低于主反應(yīng)階段,但由于影響水降低生成了更多的活性纖維素,進而轉(zhuǎn)化為脫水纖分析出的物理和化學條件較多而導致烘焙處理后樣維素,使得熱裂解主反應(yīng)階段更容易分解,主反應(yīng)區(qū)品的活化能變化分散,不具明顯規(guī)律。烘焙處理后間向低溫移動。在緩慢熱裂解階段殘留物隨著樣品樣品的主反應(yīng)階段活化能均低于纖維素原樣,主要烘焙時間的延長而減少,烘焙15h樣品的固體殘留是因為在烘焙過程中纖維素聚合度降低,形成自由量最小為10.35%,烘焙lh的最大為1284%?；按罅眶驶土u基官能團,降低了纖維素的穩(wěn)定性表3樣品初始熱裂解及主反應(yīng)階段的動力學分析Table 3 Kinetic analysis of samples in initial pyrolysis stage andin primary pyrolysis stage▲=423K=473K樣品E/k].mol-lMCC127,450.9977373K, IOh134.730.9969初始熱0.9852解階段473K, Ih133.270.9951325-560K473K,5hl1l.460.9931473K,I0h134.410.9935圖3不同烘焙溫度處理樣品的熱裂解初始階段473K,15h118.100.9926Fig 3 Initial pyrolysis stage of sample after differentMCCemperature torrefaction373K,10h232.810.9973主反應(yīng)423K,0h227.570.990階段473K. lh233.870.94473K,5h473K, 10h208.99473K,l5h201.710.991915h22.2FTR產(chǎn)物析出分析解析纖維素的紅外譜圖可知,在熱裂解低溫段主要是水和CO2的生成,隨著反應(yīng)溫度的升高,纖維35040045050055060素分子內(nèi)部發(fā)生了氧化、脫氡和脫碳等作用,自由基T/K在這些過程中開始出現(xiàn)羰基和羥基等主要官能團圖4不同烘焙時間處理樣品的熱裂解初始階段也逐步產(chǎn)生,這些基團的改變最終導致產(chǎn)物分布的ig. 4 Initial pyrolysis stage of samples after變化8,樣品熱裂解的產(chǎn)物析出過程體現(xiàn)了這一變化規(guī)律。隨著溫度的升高,氣體產(chǎn)量逐漸增加,在主利用TCA數(shù)據(jù)對樣品的熱裂解過程進行動力反應(yīng)階段對應(yīng)約17mn的譜圖獲得最大氣體產(chǎn)量學分析,在較窄的溫度區(qū)間內(nèi)采用 Coats-Redferm積采用分方法計算其表觀動力學參數(shù)。熱裂解初始階段和從而中國煤化工團進行歸屬判斷,其中2180cm1和主反應(yīng)階段的動力學分析結(jié)果見表3。采用CR方2112CNMHG峰以及2391法擬和取得了較高相關(guān)度,對應(yīng)的活化能變化范圍217cm1、726~586cm處對應(yīng)于CO2的特征峰9期郭秀娟等:不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究1249394~3438cm1、1300-180m0處對應(yīng)的H2O析出析出過程在低溫段因樣品本身結(jié)晶水含量不同而存峰,但較弱,還有2800m-處的低碳烷烴類析出峰。在差異。含量越大,水分析出越多,隨著反應(yīng)的進行經(jīng)過進一步的分析發(fā)現(xiàn)存在3500~3200m的醇結(jié)晶水析出量逐漸減少;隨后,纖維素分子發(fā)生解聚特征吸收峰,以1750~1700cm-的C=0伸縮振動和反應(yīng)生成活性纖維素,但一部分活性纖維素可能瞬2850~272m-4的醛基CH伸縮振動為代表的醛、間發(fā)生低溫焦炭化作用生成化合水并釋放CO29酮的吸收峰以及羧酸吸收峰。一部分則在稍高的溫度下以纖維二糖為基礎(chǔ)脫水形不同烘焙處理樣品在最大吸光率處主要氣體產(chǎn)成脫水纖維素,水分析出量增加。因此熱裂解初始物析出強度不同,采用吸光率高度表征產(chǎn)物量的變階段出現(xiàn)了水分析出量先增加后降低再增加的過化獲得不同樣品氣體產(chǎn)物析出對比如圖5所示。在程。初始熱裂解過程中H2O和CO2的析出體現(xiàn)了低熱裂解主反應(yīng)階段,373K和423K烘焙處理樣品的溫焦炭化作用的強度,從473K烘焙15h樣品的曲線氣體總產(chǎn)量及幾種主要氣體產(chǎn)量相近且明顯高于可知其基本沒有發(fā)生低溫焦炭化作用,而保留了最473K處理樣品;相同烘焙溫度處理樣品則有較好的大量的活性纖維素。規(guī)律性,隨著烘焙時間的增加,氣體總產(chǎn)量和主要產(chǎn)物析出量逐漸減少。以上分析再次證明:烘焙處理沒有改變纖維素基本結(jié)構(gòu),只改變某些官能團的數(shù)量,造成熱裂解過程產(chǎn)物析出種類相同,而產(chǎn)量變化明顯。s二氧化碳西一氧化碳0008水低碳烷烴圖6不同烘焙溫度處理樣品的初始階段產(chǎn)物析出量0.08INarefaction in initial pyrolysis stag0024lh373K,10h423K,Oh473K,lh473K5h473K,10h473K,15l00160.008/ CO,圖5樣品主反應(yīng)階段氣體產(chǎn)物析出對比呢000in primary pyrolysis stage結(jié)合動力學分析結(jié)果,烘焙的主要影響作用于熱裂解初始階段(325~560K),因此對紅外譜圖中熱裂解初始階段開展以吸光率高度近似表征氣體產(chǎn)量0000的研究,獲得了不同烘焙條件處理樣品的初始階段氣體產(chǎn)量變化關(guān)系,如圖6和圖7所示。CO的析出t/min主要發(fā)生于熱解開始后15min以后,所以初始階段圖7不同烘焙時間處理樣品的初始階段產(chǎn)物析出量主要產(chǎn)物為H2O和CO2,氣體析出量與熱重結(jié)果具er different tipe有很好的一致性,373K和1h烘焙處理樣品氣體析中國煤化工出量最大對應(yīng)熱裂解失重最大,充分證明了熱裂解CNMHG物析出和動力學初始階段的差異主要與水分和CO2析出有關(guān)。水分計算結(jié)果建立烘焙對纖維素熱裂解機理的影響模1250太陽能學報30卷型如圖8所示。纖維素首先經(jīng)過烘焙預處理獲得試裂解過程最終裂解成CO和CO2。其中,473K烘焙驗樣品,在減少纖維素內(nèi)結(jié)晶水含量的同時生成羥15h的樣品含有大量的OH,但在熱解初始階段失重基并釋放出少量cO或CO2氣體形成基于烘焙處量及FTR在線檢測中水分和CO2量相對最小。由理條件的樣品熱裂解過程研究。烘焙處理對熱裂解此可知,在烘焙過程中纖維素組內(nèi)環(huán)脫水的同時在初始階段影響最明顯隨著烘焙溫度的升高和時間吡喃糖環(huán)內(nèi)部產(chǎn)生了不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)或者是酮類物的增加,樣品的失重因H2O和CO2析出量減少而降質(zhì)0,此過程中形成的大量OH只有少量成為水被低,低溫焦炭化作用減弱,可見高溫、長時間烘焙處蒸發(fā),其余在熱解主反應(yīng)階段以醇的形式釋放。理樣品的熱裂解反應(yīng)更傾向于生成活性纖維素;初3.2輕質(zhì)氣體的析出始階段活化能越低,則主反應(yīng)階段CO的開始析出對Co、CO2和低碳烷烴類產(chǎn)物全程跟蹤,發(fā)現(xiàn)時間越遲。不同樣品熱裂解主反應(yīng)階段具有很好的纖維素原樣生成CO2的速度最慢(約為10min,其它規(guī)律性隨著烘焙溫度的升高和時間的增加,氣體釋都約為3min)。C0和低碳烷烴幾乎在熱解主反應(yīng)階放量和殘?zhí)苛繙p少,反應(yīng)活化能降低,說明烘熔預處段前同時生成,且CO在熱解后期也存在。理程度的加深促進了生成焦油的反應(yīng)途徑且可知焦CO2的生成機理主要是纖維素低溫焦炭化期油生成需要的能量要小于脫水纖維素分解所需要間,活性纖維素的二次反應(yīng)所引起的。隨著反應(yīng)的。所以,高溫和長時間烘焙處理有利于纖維素形進入主反應(yīng)階段,脫水纖維素進一步分解析出CO2成活性纖維素進而獲得焦油,低溫和短時間烘焙則易發(fā)生低溫焦炭化作用獲得CO、C2等小分子氣體低溫和短時間烘焙處理促進了熱裂解初始階段活性纖維素的低溫焦炭化作用形成CO2而導致其提前釋和殘?zhí)?。?473K烘焙15h的樣品則因有效地抑制了低溫焦主反應(yīng)階段及后期初始階段325-560K炭化作用而具有最小的CO2產(chǎn)量。烘焙處理纖維素一烘培KCO主要由不穩(wěn)定羰基的斷裂而成,可以由脫水炭+CO2+CO+素,H2O+小分子烴類作用形成的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)產(chǎn)生,或二次反應(yīng)中揮發(fā)份焦炭+HO+C0斷裂產(chǎn)生,如乙醛2。因此,在反應(yīng)開始15mn后的整個過程中都可以檢測到其存在。圖8烘焙處理樣品熱裂解機理模型4結(jié)語Fig8 Pyrolysis model of samples after torrefaction采用T℃G-FTR聯(lián)用技術(shù)對比研究不同烘焙條件3烘焙對纖維素熱裂解過程的影響對纖維素熱裂解過程的影響規(guī)律如下:3.1水分的析出1)烘焙處理后獲得的樣品的微觀結(jié)構(gòu)與纖維素水分析出包括低于423K以下的結(jié)晶水解吸附原樣基本相同仍具有典型的多聚糖結(jié)構(gòu)特征,只改出和473K以上的化合水脫除過程9,即分子內(nèi)或變了某些官能團的振動強度,如羥基羰基。隨著烘分子間氫鏈發(fā)生斷裂析出水分,超分子結(jié)構(gòu)發(fā)生改焙程度的加強樣品因本身含有的結(jié)晶水減少羥基變,無定形區(qū)首先遭到破壞,分子鏈長度降低,隨后振動較弱但隨者烘焙時間的延長生成了羥基;出現(xiàn)聚合度的均化過程。由于糖苷鍵的存在,纖維2)動力學分析表明樣品熱裂解主反應(yīng)階段發(fā)生素的脫水是以纖維二糖為基礎(chǔ)的,纖維二糖脫水溫在550~650K溫度范圍內(nèi),反應(yīng)活化能處于200度在44-523K范圍內(nèi),羥基上的氫原子與分子內(nèi)240kJml之間,且隨著烘焙程度的加強,活化能逐漸或分子間另外一個羥基上的氧原子通過氫鍵相結(jié)變小。熱裂解初始階段發(fā)生在325~560K范圍內(nèi),合水分的析出需要CHOH和CHOH鍵的斷裂,伴具有的活化能(110-135kJ/mo)低于主反應(yīng)階段;隨兩個氫鍵的斷裂,至CH-0CH醚鍵的形成而結(jié)險與樣品之間的熱裂中國煤化工束。纖維素組內(nèi)環(huán)脫水產(chǎn)生的化合水優(yōu)先發(fā)生在解過,纖維素低溫焦炭C3的羥基團上,然后導致C2和C3之間的吡喃糖環(huán)化作CNMHG1C4析出量減少不飽和,生成酮類物質(zhì),形成的羰基參加一系列的熱而減小;主反應(yīng)階段氣體產(chǎn)物種類相同,氣體產(chǎn)量和郭秀娟等:不同烘焙條件對纖維素熱裂解機理的影響研究1251固體殘?zhí)苛繙p少。說明低溫焦炭和焦油的生成是相6] Scheirs J, Camino g, Tumiatti w. 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The torrefaction conditions of higher temperature and longer time were in favor of the production of active cellulose and then to tar, and lottemperature and short time gained more CO, CO2, light weight gases and charKeywords: cellulose; torrefaction; active cellulose; Pyrolysis; TG-FTIR analysis中國煤化工CNMHG