第43卷第6期廣州化工Vol 43 No 62015年3月Guangzhou Chemical IndustryMar.2015甲醇濃度變化對(duì)甲醇廢水精餾塔的影響張新強(qiáng)(西安石油大學(xué)石油煉化工程技術(shù)研究中心,陜西西安710065)摘要:針對(duì)甲醇廢水精餾進(jìn)料中甲醇濃度變化對(duì)精餾操作過程的影響,采用PROⅡ流程模擬計(jì)算軟件對(duì)甲醇廢水精餾過程進(jìn)行模擬計(jì)算,考査了甲醇-水體系的相形為特點(diǎn)、塔頂和塔底的溫度特性、塔內(nèi)氣液相負(fù)荷分布、回流比變化及對(duì)熱負(fù)荷的影響,為生產(chǎn)操作提供理論指導(dǎo)依據(jù)關(guān)鍵詞:甲醇精餾;流程模擬;PROI中圖分類號(hào):TQ028.13,TQ8文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-96772015)06-0116-0The Influence of the Concentration of methanol in methanol distillation UnitZHANG Xin-giangEngineering and Technology Center of Refining and Chemical EngineerinShiyou University, Shaanxi Xi'an 710065, ChinaAbstract. Aiming at the influence of the methanol concentration of in methanol distillation unit the profilsimulation software was used for investigating the vapor-liquid phase characters, the temperature of the overhead andbottom of the distillation tower, the load distribution of the vapor, as well as the liquid, the variety of the reflux ratio andthe heat duty of the tower. The obtained results provided the theoretical foundation for practical operationKey words: methanol distillation; process simulation; PRO/I天然氣在從油氣井開采的過程中,在井口和管線中的高壓行了流程模擬,考査了甲醇廢水進(jìn)料濃度變化對(duì)精餾過程的影條件下由于焦耳-湯姆遜節(jié)流效應(yīng)導(dǎo)致天然氣溫度降低,當(dāng)響。溫度低于天然氣水化物形成溫度時(shí),天然氣中的小分子碳烴化合物會(huì)和其中的水分子形成非化學(xué)計(jì)量的“籠形”結(jié)晶體包藏1工藝流程簡介絡(luò)合物,這種物理結(jié)合體從微觀晶體結(jié)構(gòu)上來看是由許多空腔構(gòu)成的類似于冰的固態(tài)化合物,會(huì)導(dǎo)致井口和管線及其他設(shè)備典型的油氣田甲醇廢水回收系統(tǒng)主要由原料槽、進(jìn)料泵精餾塔、冷卻器、再沸器等構(gòu)成。原料槽收集的含醇污水的來阻塞2,造成生產(chǎn)事故,危害油氣田的正常開發(fā)和應(yīng)用。在天然氣井口和管線中加注甲醇提高了天然氣的水露點(diǎn)源主要有兩個(gè),一個(gè)是來自天然氣凈化廠,另一個(gè)來自天然氣處理廠。這兩類來源的含醇污水的含醇濃度變化大,夏季可低化解了天然氣水化物形成時(shí)的水鎖效應(yīng),并降低了氣液相的界至1%~2%,冬季可達(dá)30%~50%。根據(jù)某油氣田系統(tǒng)工業(yè)生面張力,提高氣相的相對(duì)滲透率,防止了天然氣輸送過程中產(chǎn)生水化物,提高了凝析氣井的天然氣產(chǎn)量。甲醇作為一種常用產(chǎn)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)獲知,進(jìn)料甲醇廢水中甲醇濃度在1%-50%間變的油氣田天然氣水化物抑制劑用量較大,過量注入會(huì)造成較大化。盡管工業(yè)甲醇廢水中組分眾多,但進(jìn)入精餾系統(tǒng)前的原料的經(jīng)濟(jì)損失。因此,只有合理的注醇量,才能既有效抑制水合中主要成分是甲醇和水,其他少量、微量組分對(duì)總體物性的影響不大,如所含的無機(jī)鹽類在操作條件下,只是略微降低了組可對(duì)人體和環(huán)境造成危害。因而,油氣田含甲醇廢水需要進(jìn)行分間的相對(duì)揮發(fā)度,使得再沸溫度略有升高回收處理循環(huán)利用,以實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟(jì)。但油氣田天然氣開采過程采用多井集氣、集中處理,所產(chǎn)2模擬計(jì)算說明生的甲醇廢水濃度會(huì)隨井下地質(zhì)結(jié)構(gòu)的變化、季節(jié)溫度及來源為簡化計(jì)算,突出研究主要影響因素,在流程模擬中,可的不同而發(fā)生較大波動(dòng),回收裝置中甲醇原料濃度一直處于變對(duì)進(jìn)料中上述少量微量組分講行忽略。化之中。進(jìn)料濃度的較大波動(dòng)對(duì)生產(chǎn)過程造成很大的沖擊,頻據(jù)扎中國煤化工致相平衡計(jì)算誤差10%繁調(diào)節(jié)導(dǎo)致生產(chǎn)裝置的操作難以穩(wěn)定,產(chǎn)品質(zhì)量難以控制,同工程應(yīng)CNMHG熱力學(xué)方法的選擇是否合時(shí)也是單位能耗很高的一個(gè)主要因素。因此,有必要對(duì)甲醇廢適將對(duì)計(jì)結(jié)米的準(zhǔn)嗍性廣生很大影響。由于甲醇-水體系屬水進(jìn)料濃度的變化對(duì)回收裝置的影響進(jìn)行研究,以對(duì)生產(chǎn)操作于強(qiáng)極性物性,組分間氫鍵作用力強(qiáng),系統(tǒng)物性偏離理想體系進(jìn)行理論指導(dǎo)較大。前期研究發(fā)現(xiàn)采用一般常用的熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算,所本文運(yùn)用PRO/流程模擬計(jì)算軟件③對(duì)甲醇回收裝置進(jìn)得結(jié)果與實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)間偏差較大,而采用PRO流程模擬作者簡介:張新強(qiáng)(1974-),男,工學(xué)碩士,工程師,主要從事石油化工教學(xué)及化工過程模擬優(yōu)化第43卷第6期張新強(qiáng):甲醇濃度變化對(duì)甲醇廢水精餾塔的影響117計(jì)算軟件中的特殊熱力學(xué)數(shù)據(jù)包——醇包( Alcohol),所得計(jì)增大。算結(jié)果與實(shí)際數(shù)據(jù)較為吻合。該醇包是在NL活度系數(shù)法基3.2塔頂和塔底溫度礎(chǔ)上回歸了大量的醇-水體系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)后對(duì)NRTL中二元交由于要求常壓甲醇精餾塔的塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到互作用參數(shù)進(jìn)行修正后而得到的,氣相焓、氣相密度、氣相熵、液相熵均釆用SRKM狀態(tài)參數(shù)模型進(jìn)行計(jì)算,液相焓、液95%,接近純甲醇,塔頂溫度接近塔頂壓力下甲醇的露點(diǎn)溫度,塔頂分離要求不變,故塔頂溫度不會(huì)隨進(jìn)料中甲醇濃度的相密度的計(jì)算則采用理想方法。該醇包對(duì)醇水體系的物性計(jì)變化而變化:塔底甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到0.1%,接近純水算準(zhǔn)確性較高。因此,本研究采用 Alcohol熱力學(xué)包本研究常壓甲醇精餾塔的塔頂甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到塔底溫度也接近塔底壓力下水的泡點(diǎn)溫度,塔底分離要求不95%,以便油氣田采氣中循環(huán)回注;塔底甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求圖4。也就是說,為保證一定的分離要求,盡管進(jìn)料濃度會(huì)發(fā)達(dá)到0.1%,以便能夠?qū)⑺讖U水直接回注到封閉良好的地層生波動(dòng),對(duì)塔頂溫度和塔底溫度的控制應(yīng)保持不變。內(nèi),又不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染,實(shí)現(xiàn)分離過程的綠色化。3結(jié)果分析塔底溫度3.1甲醇-水體系相圖甲醇進(jìn)料質(zhì)量分?jǐn)?shù)(c)/%圖4進(jìn)料甲醇濃度對(duì)塔頂和塔底溫度的影響p=101.3kPaFig 4 Effects of methanol feed concentratin temperature in overhead and bottom0.70.80.3.3塔內(nèi)氣液相負(fù)荷分布圖1甲醇-水y-x相圖在分離要求和進(jìn)料量F不變的條件下,隨進(jìn)料中甲醇濃度Fig. I Methanol-water y-x phase diagramxs的增大,按物料衡算式(1)和(2),甲醇產(chǎn)品量D將增大塔底廢水量W將減從圖1可知,常壓下甲醇-水體系屬一般分離體系,不會(huì)F=D+u像乙醇-水體系會(huì)出現(xiàn)共沸混合物。甲醇較水易于氣化,相平Fxg=Dxn+Wxw(2)衡線位于對(duì)角線之上。在常壓、同一平衡溫度下,氣相中甲醇濃度高于液相中甲醇濃度,也即露點(diǎn)線位于泡點(diǎn)線之上,見圖2。在趨于高濃度區(qū),露點(diǎn)和泡點(diǎn)的溫差減小p=101.3 kPa含甲醇60%(c時(shí)的液相負(fù)荷士覆含甲醇30%(a)時(shí)的液相負(fù)含甲醇10%(時(shí)的液相負(fù)荷65圖5塔板上的液相負(fù)荷00.10.20.3040.50.60.70.80.9Fig 5 Liquid load profiles on tray甲醇摩爾分率圖2甲醇-水的露點(diǎn)線和泡點(diǎn)線Fig 2 Dew-point line and bubble-point line of methanol-water相對(duì)揮發(fā)度a板數(shù)圖6塔板上的氣相負(fù)荷Fig 6 Vapor load profiles on tray0.10.20.30.40.50.60.70.80.9x(CH,OH)aH中國煤化工進(jìn)料中甲醇濃度x;的增圖3甲醇-水的相對(duì)揮發(fā)度CNMHG,導(dǎo)致進(jìn)料板下提餾段的Fig 3 Relative volatility of methanol-water液相負(fù)荷增大,而進(jìn)料板上精餾段的液相負(fù)荷基本不變,見從圖3可知,甲醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度隨甲醇水溶液中甲醇圖5;進(jìn)料中輕組分—甲醇流率增大導(dǎo)致塔頂產(chǎn)品量增大濃度的增加而下降。低濃度時(shí),甲醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度較高,全塔提餾段和精餾段的氣相負(fù)荷隨之增大,見圖6。但液相負(fù)二者較易分離;隨甲醇濃度增大,甲醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度逐漸荷增大到一定程度可能會(huì)因降液管流通能力所限而導(dǎo)致降液管減小,說明高濃度時(shí)二者的分離難度增加,分離能耗也將隨之液泛,氣相負(fù)荷增大一定程度可能會(huì)造成過量霧沫夾帶而導(dǎo)致118廣州化工2015年3月液泛,這在甲醇進(jìn)料濃度變化較大時(shí),操作時(shí)一定要引起足夠在進(jìn)料量F不變的條件下,隨進(jìn)料中甲醇濃度xF的增大注意。實(shí)際操作中,當(dāng)甲醇進(jìn)料濃度發(fā)生較大波動(dòng)時(shí),為防止塔頂甲醇產(chǎn)品量D增大,塔內(nèi)上升的氣相量增大,塔底熱負(fù)荷發(fā)生液泛和保證連續(xù)正常生產(chǎn)需減小進(jìn)料量。自然隨之增大,見圖8。與此同向變化的塔頂冷凝器的熱負(fù)荷3.4回流比變化也會(huì)隨之增大。隨甲醇進(jìn)料濃度的增大,甲醇對(duì)水的相對(duì)揮發(fā)度減小,分4結(jié)論離難度增大,在回流比不變的條件下,所需理論板數(shù)增大;在理論板數(shù)不變的條件下,所需回流比隨之逐漸減小,見圖7。通過對(duì)常壓甲醇精餾系統(tǒng)的模擬計(jì)算分析,可以得出如下結(jié)論(1)隨甲醇進(jìn)料中甲醇濃度的增大,在分離要求不變的條件下,塔頂、塔底溫度保持不變(2)隨甲醇進(jìn)料中甲醇濃度的增大,塔內(nèi)氣相負(fù)荷隨之增大;塔內(nèi)液相負(fù)荷在精餾段幾乎不變,而在提餾段內(nèi)液相負(fù)荷隨之增大;405060甲醇進(jìn)料濃度()%(3)隨甲醇進(jìn)料中甲醇濃度的增大,所需回流比隨之減圖7回流比隨甲醇進(jìn)料濃度的變化小Fig 7 Relationship between reflux ratio and methanol feed concentration(4)隨甲醇進(jìn)料中甲醇濃度的增大,塔內(nèi)熱負(fù)荷隨之增大。3.5塔內(nèi)熱負(fù)荷的變化(5)流程模擬計(jì)算軟件是工藝計(jì)算、工況研究等必不可少的得力工具參考文獻(xiàn)[1]董海生,盧寶春,淺談節(jié)流效應(yīng)及在天然氣集輸工藝中的應(yīng)用[J油氣田地面工程,2003,22(11):2[2]陳慧芳.天然氣水合物抑制劑[J].石油與天然氣化工,199310203040506070(3):177-181甲醇進(jìn)料濃度(e)%3]唐錦文,甲醇精餾工藝模擬計(jì)算及分析[J].化工設(shè)計(jì),2006,16圖8再沸器熱負(fù)荷隨甲醇進(jìn)料濃度的變化2):13-17Fig 8 Relationship between heat load of reboiler and[4 Component and Thermophysical Properties Reference Manual( Versionmethanol feed concentration8.3)[K. Invensys ple, 2008(上接第111頁)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度反而下降。同時(shí),試樣的斷裂伸長率一直呈下m00000降趨勢(shì),當(dāng)納米CaCO3用量超過10%時(shí),其下降趨勢(shì)更加明顯。本文認(rèn)為加工性能良好的PVC中納米CaCO3的用量在5%~10%為宜。參考文獻(xiàn)[1]李睿馨,周俊華,張立群,等,CaCO3/PVC納米復(fù)合材料的研究[J.中國氯堿,2009(5):20-22納米CaCO用量燥%[2]曾曉飛,王國全,陳建峰.納米CaCO3/PVC共混體系的研究[J].塑圖3納米CaCO3用量對(duì)共混體系斷裂伸長率的影響料科技,2001(6):1-3[3]徐守芳.改性納米CaCO3/PVC復(fù)合材料的力學(xué)性能[J].河南化工,2007,24(12):27-303結(jié)論[4]柯昌美,胡永,湯寧,等.納米乳液改性納米CaCO3/PVC復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009(5):512-513實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明隨著納米CaCO3加入量的增大,試樣的缺口[5中國煤化工納米復(fù)合材料的力學(xué)性能探?jīng)_擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度顯著增大。當(dāng)納米CaCO3的用量為10%時(shí)缺口沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度都達(dá)到最大值,分別為17.0kJ/m2和6鄒CNMHGCO、/PVC增塑糊體系觸變性58.0MPa,再增加納米CaCO3的用量,試樣的缺口沖擊能研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報(bào),2003,17(2):207-2