石油化工990713石油化工資源系統(tǒng)數(shù)字化期刊 WANFANG DATA (CH PETROCHEMICAL TECHNOLOGY NFO)1999年第28卷第7期vol.28No.71999 DIGITIZED PERIODICALGC/MS分析油酸乙二醇單酯的組成李進(jìn)喬煒摘要用硅膠玻璃色譜柱吸附樣品,采用溶劑梯度洗脫的方法從油酸乙二醇酯添加劑中分離出油酸乙二醇單酯,再用GC/MS詳細(xì)地分析了油酸乙二醇單酯的組成和結(jié)構(gòu),并通過油酸乙二醇單酯的結(jié)構(gòu)推斷出油酸原料中所含酸的種類,從GC/MS分析領(lǐng)域給出了分析油酸乙二醇單酯的較好方法。關(guān)鍵詞油酸酯GC/MS乙二醇 Analysis of Oleic Acid Glycol Monoester by GC/MS LIJin and QIAO Wei Research Institute of Lanzhou Petroleum Processing Chemical Complex, Lanzhou 730060) Abstract Oleic acid glycol monoester is separated from oleic acid glycol ester additive with gel type glass column for sample adsorption and solvent gradient washing method The composition and structure are further analyzed thronghgc/ms. The acid types in oleic acid raw material can be inferred from the structure. An optimized GC/MS method for analyzing oleic acid glycol monoester is given. Keywords: oleic acid, ester, GC/MS, glycol油酸乙二醇酯是一種油性添加劑,具有良好的抗磨性、抗腐蝕性、抗氧化性和抗乳化性。較早應(yīng)用在工業(yè)齒輪油、蝸輪蝸桿油和普通車輛齒輪油中[1。該添加劑是以油酸和乙二醇為原料反應(yīng)制得的。一方面由于乙二醇有兩個(gè)羥基,所以在反應(yīng)時(shí)油酸既可以與乙二醇上的一個(gè)羥基反應(yīng)生成分子量較小的油酸乙二醇單酯,又可與乙二醇上的兩個(gè)羥基反應(yīng)生成分子量大的油酸乙二醇雙酯。另一方面,由于油酸來自天然植物,其中不僅含有碳十八的油酸,還含有其它碳數(shù)的酸,油酸原料中各種碳數(shù)的酸均可與乙二醇發(fā)生反應(yīng),所以油酸乙二醇酯的組成較為復(fù)雜。蘭州煉油化工總廠石化院曾對(duì)油酸乙二醇酯進(jìn)行過分析,方法采用薄層色譜和液相色譜分離,用紅外光譜定性,但只能測(cè)出其中的油酸乙二油醇單酯和油酸乙二醇雙酯的總體含量,而不能給出其結(jié)構(gòu)和分子量大小。有關(guān)用GC/MS分析油酸乙二醇單酯的組成還未見報(bào)道。本文從油酸乙二醇酯中分離油酸乙二醇單酯,然后對(duì)油酸乙二醇單酯用GC/MS做了詳細(xì)的分析,給出了油酸乙二醇單酯的結(jié)構(gòu)和分子量。1試驗(yàn)部分1.1試劑與設(shè)備美國(guó) Finngan-Finnigan-Mt公司的產(chǎn)品-MAT8200有機(jī)磁質(zhì)譜;色譜柱:石英毛細(xì)管交聯(lián)柱18mx0.32mm;固定液:聚甲基硅氧烷;紅外光譜:美國(guó)PE公司的PE1650紅外光譜儀。試劑:石油醚(30~60℃)和乙醚均為分析純;硅膠:青島海洋化工廠生產(chǎn);硅膠粒度:154-450m1.2樣品預(yù)處理油酸乙二醇酯樣品經(jīng)硅膠柱吸附后,用石油醚和乙醚的梯度溶劑洗脫,把其中乙醚梯度溶劑洗脫下來,溶液揮發(fā)掉溶劑就可得到油酸乙二醇單酯。1.3樣品分析將1.2中得到的油酸乙二醇單酯做紅外光譜分析和GC/MS分析。石油化工9907132結(jié)果與討論2.1油酸乙二醇單酯做紅外光譜分析油酸乙二醇單酯的紅外光譜分析見圖13450.12822.94738.94000300020001000波數(shù)/cm圖1油酸乙二醇單酯紅外光譜圖從圖1可見,3450cm-1處有較強(qiáng)的吸收峰,說明有一OH基,1738.9cm-1處有很強(qiáng)的吸收,說明有一CH=0羰基[2根據(jù)紅外光譜圖可知,經(jīng)過硅膠柱分離,從油酸乙二醇酯中我們得到了油酸乙二醇單酯。2.2GC/MS分析油酸乙二醇單酯用GC/MS分析油酸乙二醇單酯,色譜起始柱溫140℃,程序升溫5/min升至200℃,再以3/min速率升至280C。離子源(EI)溫度250℃,接口溫度250C。GC/MS分析得到的總離子色譜圖見圖22010:00200030:0040:0050:00時(shí)間/min圖2油酸乙二醇單酯GC/MS總離子圖從圖2看出,油酸乙二醇單酯中含有四種不同的化合物,這四個(gè)峰的質(zhì)譜圖如圖3(1號(hào)峰)、圖4(2號(hào)峰)、圖5(3號(hào)峰)、圖6(4號(hào)峰)。石油化工99071310001049500431176984趙拼012615417340608010012014016018020100.050.0239257300220240260280300320340360380m圖3十六酸乙二醇單酯質(zhì)譜圖100.055416950.08398趙1041231372166180406080100120140160180200100.03265000220240260280300320340360380圖4十八烯酸乙二醇單酯質(zhì)譜圖相對(duì)豐度從該處放大20倍100.043558350.0冊(cè)買109123137152165194406080100120140160180200100029210×35450.0235249264220240260280300320340360380 m/z石油化工990713圖5二十烯酸乙二醇單酯質(zhì)譜圖相對(duì)豐度從該處放大10倍100050.0438109123137152165194100.040608010012014016018020320-1050.038223524926327220240260280300320340360380 m/z圖6二十二烯酸乙二醇單酯質(zhì)譜圖相對(duì)豐度從該處放大10倍對(duì)于油酸乙二醇單酯,其結(jié)構(gòu)通式為:RC2 COOCH22Ch2OH為烷基。從得到的四個(gè)化合物質(zhì)譜圖上看,質(zhì)譜上分別得到了四個(gè)化合物的分子離子峰,它們的相對(duì)分子質(zhì)量分別為:M1=300,M2=326,M3=354,M4=382。分析圖4、圖5、圖6化合物質(zhì)譜圖,可看出它們有許多相同特征。(1)它們的烷基部分都是烯烴的特征峰,都有m/Z=55、69、73、97、111等系列質(zhì)譜峰,說明它們的烷基都是烯烴基[3]。(2)它們的相對(duì)分子質(zhì)量相差28,說明它們之間相差兩個(gè)碳數(shù),即相差C2C2(3)它們都有一個(gè)非常強(qiáng)的特征峰,即m/Z=M-62的特征峰(264、292、320)。這個(gè)特征峰是油酸乙二醇單酯丟失一個(gè)乙二醇HOCH2CH2OH中性分子所形成的。形成過程為 [R-CH2-COOCH2CH2OH]+ [R-CH-C=]*+HOCH2CH2OH對(duì)于圖3的十六酸乙二醇單酯,其質(zhì)譜圖中有很強(qiáng)的/z=104質(zhì)譜峰,這是因?yàn)槭嵋叶紗熙ブ械耐榛鵕—是飽和烴基,在質(zhì)譜中容易形成y-H重排(麥?zhǔn)蠌呐?,從過度的六員環(huán)結(jié)構(gòu)斷裂形成了穩(wěn)定的特征離子[31。而對(duì)于圖4、圖5、圖6質(zhì)譜圖,由于它們的烷基R是帶雙鍵的不飽和烯烴基,這種結(jié)構(gòu)由于有正反異構(gòu)體,在空間上有位阻,難以形成六員環(huán)過度態(tài)結(jié)構(gòu),所以它們很難形成m/z=104的質(zhì)譜峰。圖3中的y-H重排過程見公式(1)。HH R-CH'o R-CHo toH CH, C-oCH,CHOH, CH: C-OCHCH,OH--R-CH -CH;+CH-C-o-CH,CH,-OH (1) CHm/z=104圖2中油酸乙二醇單酯分析結(jié)果見表1。從表1可看出油酸原料中含有十六酸、十八烯酸(油酸)、二十烯酸和二十二烯酸,這四種不同的酸分別同乙二醇反應(yīng)生成四種油酸乙二醇單酯。石油化工990713表1油酸乙二醇單酯分析結(jié)果圖2中的峰號(hào)結(jié)構(gòu)相對(duì)分子質(zhì)量 1 C15H31-COOCH2CH2OH 300 2 C17H33-COOCH2CH2OH 326 3C19H37-COOCH2CH2OH 354 4C21H41-COOCH 2CH 2OH 3823結(jié)論(1)通過GC/MS能很好地分析油酸乙二醇酯中的單酯組成和結(jié)構(gòu)(2)由于用氣相色譜法不能直接分析油酸原料,而必須對(duì)油酸原料進(jìn)行酯化后才能分析。通過對(duì)油酸乙二醇單酯的分析,可以間接了解油酸原料的組成。作者簡(jiǎn)介:李進(jìn),男,1964年生,大學(xué),工程師,電話0931-7935401作者單位:蘭州煉油化工總廠石化院,蘭州730060參考文獻(xiàn)1孫志武石油產(chǎn)品添加劑第一版,大連大連理工大學(xué)出版社,1988:1532刑其毅等基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)上冊(cè),北京:高等教育出版社,1984:305,4173麥克拉佛蒂著質(zhì)譜解析第三版,北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1990:73,195收稿日期:1998-10-19