第44卷第1期大連理工大學(xué)學(xué)報2004年1月Journal of Dalian University of TechnologyJan.2004光化學(xué)化工、動力卷文章編號: 1000-8608(2004)01-0035-04汽油降烯烴催化劑表征及反應(yīng)性能評價.楊付'，王祥生，劉毅慧'，郭新聞*，趙樂平”，胡永康( 1.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116012;2.中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001 )摘要:采用改性超細ZSM-5沸石基分子篩催化劑處理高烯DCC汽油可使烯烴體積分數(shù)降低46%,苯體積分數(shù)降低66%，同時保持辛烷值不降低;處理后油品各項指標(biāo)完全滿足國家標(biāo)準的要求.該催化劑具有良好的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性和再生反應(yīng)性能,有良好的工業(yè)應(yīng)用前景.關(guān)鍵詞:催化裂解(DCC)汽油;烯烴; ZSM-5中圖分類號: O643; TQ53文獻標(biāo)識碼: A0引.言烯烴含量更大幅度地降低會造成辛烷值的下降，隨著汽車工業(yè)的高速發(fā)展,汽車尾氣污染問從而降低油品質(zhì)量,因此，上述方法用于降低DCC題越來越受到人們的關(guān)注.美國1990年頒布了汽油烯烴含量還不能滿足國家標(biāo)準要求.“清潔空氣修正案”(CAAA)叫,對車用汽油質(zhì)量超細ZSM-5是由大連理工大學(xué)開發(fā)的一種及尾氣排放作出了嚴格規(guī)定,日本、德國、法國和新型催化材料[°],在理化性能及反應(yīng)性能等方面英國等國家也制定了自己的車用汽油質(zhì)量標(biāo)準.均大大優(yōu)于微米沸石,如有很強的催化分解噻吩我國政府于1999年頒布了清潔汽油標(biāo)準[2],對汽能力和抗積炭失活能力，作為辛烷值助劑優(yōu)于油中的烯烴、芳烴、苯及硫含量提出了嚴格要求，微米ZSM-58]等優(yōu)點.因此，本文選擇超細并規(guī)定從2003年1月1日起在全國執(zhí)行.生產(chǎn)清ZSM-5沸石為基質(zhì)，研制一種專用催化劑,并在潔汽油,滿足國家標(biāo)準要求,成為煉油企業(yè)面臨的固定床反應(yīng)器上對其進行評價.嚴峻任務(wù).催化裂解(DCC)工藝是一種以重油為原料.試驗部分最大量生產(chǎn)低碳烯烴的新工藝[3.4],已在數(shù)個煉廠1.1試驗原料推廣應(yīng)用,年總煉油能力約為2X10°t.催化裂解采用沈陽石蠟化工有限公司提供的DCC汽汽油烯烴體積分數(shù)一般在60%以上.目前開發(fā)油,其組成見表1.的降汽油烯烴方法只能降低烯烴6% ~ 20%[5],表1某DCC汽油同國家標(biāo)準的對比Tab.1 Composition of DCC gasoline compared with state standard9/%w(S)/%p(苯)辛烷值烯烴飽和烴原料汽油0. 03615.964.719.43.091.9國家標(biāo)準< 0.8< 40< 35< 2.5> 90實驗方法GB/T17040GB11132色譜法計算法收稿日期: 2003-01-15;修回日 期: 2003-12-22.作者簡介:楊付(1971-)， 男，博士生，E-mail :yangfhbzh@ 163. com;王祥生(1934-),男，教授，博士生導(dǎo)師;郭新聞* (1966- ),男，教授，博士生導(dǎo)師.36大連理工大學(xué)學(xué)報第44卷1.2 小型固定床評價裝置所得辛烷值對比,偏差只有3%左右,計算法計算催化劑的評價采用連續(xù)加壓固定床反應(yīng)器，的精度可滿足實驗室的要求.因此,在下面測定辛實驗在臨氫條件下進行.反應(yīng)管用不銹鋼管制烷值的過程中采用計算法計算油品的辛烷值.成,內(nèi)徑p6mm,裝填1~2g條狀催化劑,爐溫由結(jié)果與討論CSWT型智能溫控表控制,床層溫度用UGU808型智能溫控表測量.原料汽油用泵連續(xù)打入,氫2.1汽油降烯烴催化劑的表征氣流量用氣體質(zhì)量流量計控制,混合后直接進入2. 1.1超 細ZSM-5的形貌如圖1所示,所用催化劑床層進行反應(yīng).產(chǎn)物經(jīng)氣液分離罐分離ZSM-5 晶粒為75 nm左右,為超細沸石.由于沸后,液體產(chǎn)物由氣液分離罐的底部排出，氣體產(chǎn)物石的晶粒非常小,有團聚現(xiàn)象發(fā)生.經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計后排空.產(chǎn)物的族組成根據(jù)國家標(biāo)準GB11132分析;辛烷值采用計算法[°]得到;苯含量用GC-8820氣相色譜分析,經(jīng)CDMC-2A型色譜數(shù)據(jù)處理機進行處理、汽油組成通過φ1x5000mm毛細管柱進行分離，固定相為OV-101，F(xiàn)ID檢測器.1.3催化劑制備及表征100mm超細ZSM-5根據(jù)文獻[8]所述方法制成.用于DCC汽油降烯烴的催化劑以超細ZSM-5做活圖1超細ZSM-5的TEM照片F(xiàn)ig. 1TEM of superfine ZSM-5性組分,通過擠條成型、高溫水汽處理和擔(dān)載稀土金屬氧化物制得[10].2.1.2 催化劑物性指標(biāo) 催化劑的物性數(shù)據(jù)如用JEM-1200EX型透射電鏡觀察晶粒的大表3所示.小和晶體形貌,Quantachrome公司生產(chǎn)的表3催化劑物性數(shù)據(jù)Autosorb-1型物理吸附儀測定比表面，用Tab.3Physical properties of catalystsCHEMBET-3000化學(xué)吸附儀進行TPD測定.耐壓強度用QCY-602型顆粒強度測定儀測定,取40項目顏色外形尺耐壓 強度/kPa堆密度比表面積寸/mm 軸向徑向g .cm-3 m2 .g-1顆條形催化劑測定取平均值.數(shù)據(jù)白色φ1 X5 015126. 40. 69265. 5.1.4汽油辛烷值的確定3~ 5辛烷值是反映汽油抗爆性能的重要指標(biāo),測定辛烷值的方法主要有實驗法和計算法二種.實2.1.3 改性超細ZSM-5的NH3-TPD表征驗法操作復(fù)雜,對設(shè)備的投資要求高,不適合實驗圖2譜圖中有兩個脫附峰,說明其表面存在兩類室使用.計算法[°]是根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的相似不同強度的酸中心，在270 C左右有一強 吸收性以及對辛烷值貢獻的大小,把汽油組分進行分峰,為弱酸中心;在440~ 480 C有一突起,為少組,根據(jù)每組的有效辛烷值及不同含量進行計算.量的強酸中心所形成.因此，催化劑以弱酸中心本文采用計算法來估算油品的辛烷值,實驗法及為主,只有少量的強酸中心.25計算法的對比情況如表2所示.20表2計算法與實驗法測得的辛烷值對比Tab.2 Results of RON determined by high resolution15gas chromatography and experimental method10辛烷值No.8/% .計算法實驗法.91. 994.62. 85100 200 300 400 500 600 70092.394.42. 22θ19圖2NH3-TPD譜圖注:δ= (實驗值-計算值)/ 實驗值x 100%由表2可知,計算法計算所得辛烷值與實驗法Fig.2 NH3-TPD spectra第1期楊付等:汽油降烯烴催化劑表征及反應(yīng)性能評價372.2DCC汽油降烯烴催化劑的反應(yīng)性能高辛烷值組分(如芳烴、支鏈烴等),以達到降低汽,利用改性超細ZSM-5催化劑,采用加壓固定油烯烴的同時保持辛烷值的目的,并取得了較為床反應(yīng)器,通過在降低烯烴含量的同時增加其他滿意的結(jié)果,如表4、5所示.表4 DCC汽油處理前后結(jié)果對比Tab.4 Comparison between treated and untreated DCC gasolineg/%辛烷值q(苯)/%芳烴烯烴飽和烴計算法ASTMD2699處理前15.964.719.43.091.994. 6處理后27.334. 738.01.092.394. 4國家標(biāo)準< 40< 35< 2.5> 90注:反應(yīng)條件為0= 390 C. p= 1.6MPa.空速為6h-1,氫油體積比為1 200，反應(yīng)時間為300 h表5改性超細ZSM-5長運轉(zhuǎn)性能評價Tab.5 Durability of modified superfine catalyst ZSM-5q/%苯國家標(biāo)準.301.627.137. 935. 098. 58.601.428.931.238.997.10)028.436. 335. 397. 001201.527.439.732.996.781501.331.135.433.595. 45t/h18026.739. 933. 494. 92.21028.336.135.695. 4124030.233. 795.832701.733. 231.635.293.953001. 034.727. 338. 092. 23注:反應(yīng)條件為θ= 390 C, p= 1.6 MPa.空速為6h-1,氫、油體積比為1 200 .從表4中可以看出,DCC汽油經(jīng)處理后其烯表6新鮮和再生催化劑反應(yīng)活性對比烴含量由64.7%降為34. 7%,降低了46%;苯含Tab.6 Comparisonof reactivity of fresh and量由3.0%降至1. 0%,降低了66%.以上二者均regenerated catalysts顯著降低并滿足了國家標(biāo)準的要求，芳烴含量由催化劑9/%15.9%增加到27. 3%,飽和烴含量由19.4%增類型芳烴烯烴飽和烴.c(苯)/%新鮮4.7 27.3加到38.0%,二者均顯著提高,同時芳烴含量控再生34.2 28. 51.292.7制在國家標(biāo)準允許的范圍內(nèi)(低于40%).由此可國家標(biāo)準< 40< 35> 91. 92見,采用改性超細ZSM-5沸石可顯著降低烯烴和注:反應(yīng)條件為0= 390 C, p= 1.6MPa.空速為6h-,氫、苯含量并增加芳烴和飽和烴含量,處理后DCC汽油體積比為1 200，反應(yīng)時間為300 h油的組成完全滿足國家標(biāo)準的要求，同時辛烷值1)反應(yīng)300h平均結(jié)果;2)原料RON不降低.試驗表明,催化劑在300h內(nèi)運轉(zhuǎn)時各項指標(biāo)均滿足國家標(biāo)準要求,顯示了該催化劑具有3結(jié)論良好的運轉(zhuǎn)穩(wěn)定性(見表5).由表6可見,新鮮和再生催化劑反應(yīng)活性基.(1)以超細ZSM-5沸石為基質(zhì)研制的DCC本相同,表明該催化劑具有良好的再生性能.汽油降烯烴催化劑以弱酸中心為主,只有少量強酸中心.38大連理工大學(xué)學(xué)報第44卷(2)采用固定床工藝,以改性超細ZSM-5為n], 1990.催化劑可顯著降低DCC汽油中烯烴、苯含量,使[4]謝朝鋼，施文元.I型催化裂解制取異丁烯和異戊烯汽油質(zhì)量完全滿足國家標(biāo)準要求，同時保持辛烷研究及其工業(yè)應(yīng)用[J].石油煉制與化工，1995,26(5):1-3.值不降低.(3)超細ZSM-5沸石基分子篩催化劑不僅具[5]王學(xué)勤.納米ZSM-5沸石的合成、表征和催化性能研有優(yōu)異的脫烯和脫苯功能，而且具有良好的運轉(zhuǎn)究[D].大連:大連理工大學(xué)，1997.[6]王祥生,王學(xué)勤,郭洪臣.超細沸石粉末一- 種新穩(wěn)定性和再生反應(yīng)性能,是一種具有良好工業(yè)應(yīng)催化材料[A].化工工藝研究進展[C].北京:化學(xué)工用前景的催化劑.業(yè)出版社,1998.1-8.[7]蔣海濤. ZSM-5沸石助催化烷烴裂化的研究[D].大參考文獻:連:大連理工大學(xué)，1998.[1] VAVRA B. The 1970 clean air act changes rules on[8] 王學(xué)勤，王祥生，郭新聞、超細顆粒五元環(huán)形沸石fuels and the environment [J]. Nat Pet News, 2000,[P]. 中國專利申請?zhí)?91027000,1999 04-21.92(9): 16-17. .[9]楊翠定，顧侃英,吳文輝.石油化工分析方法(RIPP[2]GB17930一1999,車用汽油有害物質(zhì)控制標(biāo)準[S].方法):第1版[M].北京:科學(xué)出版社,1990.[3] LI Zai-ting, JIANG Fu-kang, MIN En -ze. DCC- A[10] 王祥生,楊付, 張培青,等.用于低品質(zhì)汽油改質(zhì)new propylene production process for vacuum gas oil制清潔汽油的催化劑及其制備方法[P].中國專利[A]. 1990 NPRA Annual Meeting [C]. Texas: [s申請?zhí)?1132487. 2,2001-10-30.Characterization of catalyst for upgradingDCC gasoline and its reactivity evaluationYANG Fu'， WANG Xiang sheng'，LIU Yi-hui' ，GUO Xin-wen*'， ZHAO Le ping'，HUYong kang2( 1. State Key Lab. of Fine Chem.，Dalian Univ. of Technol.，Dalian 116012, China ;2. Fushun Res. Inst. of Petrol. and Petrochem.，SINOPEC, Fushun 113001, China )Abstract: To reduce the high olefin DCC content in gasoline, a new modified superfine zeoliticcatalyst ZSM-5 is developed. It can decrease the volume fraction of olefin and benzene by 46% and66% respectively, and can make gasoline meet the GB requirements. Meanwhile, the RON of gasolinecan be held, and the catalyst shows good durability and regeneration reactivity.Key words: DCC gasoline; olefin; ZSM-5 .