第10卷第4期中國膠粘劑聚烯烴復(fù)合薄膜用乳液膠粘劑的研究Ⅰ.聚合方法對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響劉文芳,李樹材天津輕工業(yè)學(xué)院化工系天津30022)摘要趼研究了聚烯烴復(fù)合溥膜用丙烯酸酯乳液膠粘劑的方法探討了不同聚合方法對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響。在所研究的幾種方法中種子聚合法較為理想關(guān)鍵詞∶聚合方法丙烯酸酯乳液恔粘劑牲能齪烯烴復(fù)合薄膜中圖分類號:Q316.34文獻標(biāo)識碼文章編號:1004-28492001)1-0005-04前言出料。(2)種子聚合法先投入部分單體80℃下滴加聚烯烴特別是聚乙烯、聚丙烯薄膜由于具有成部分引發(fā)劑恒溫反應(yīng)一段時間降溫至6℃滴加本低廉、防潮和熱封性能好、透明無毒等多種優(yōu)點,剩余單體,恒溫半小時,升至80℃滴加剩余引發(fā)與同種或異種薄膜復(fù)合或與印刷油墨紙復(fù)合可得劑加完后繼續(xù)反應(yīng)2h冷卻出料。到各種性能優(yōu)異的產(chǎn)品廣泛用于包裝和印刷行業(yè)3)半連續(xù)法:中間不降溫即在80℃下滴加剩但因為聚烯烴的非極性、低表面能使其成為國內(nèi)外余單體滴完后保溫大約半小時滴加剩余引發(fā)劑,公認(rèn)的難粘材料。過去人們多用聚氨酯、SBS等溶其余同種子聚合法。劑型粘合劑由于使用有機洛劑成本高、對環(huán)境污染1.3性能測試大將逐漸被淘汰。所以開發(fā)低成本、對環(huán)境無污染、無毒的水乳型粘合劑已成為當(dāng)前的一項重要課(1)單體轉(zhuǎn)化率:取5g乳液置于潔凈表面皿題。本文研究了聚烯烴復(fù)合薄膜用丙烯酸酯乳液膠中稱重后加入5滴5%的對苯二酚水溶液烘干恒粘劑的聚合方法探討了不同聚合方法對乳液膠粘重后計算轉(zhuǎn)化率(2)表觀粘度:用同濟大學(xué)機電廠生產(chǎn)的DNJ劑性能的影響。實驗證明種子聚合法是合成該類膠粘劑的理想方法。79型旋轉(zhuǎn)粘度計在25℃下測定。(3)粒徑用消光法1測定1實驗部分4)剝離強度將膠粘劑均勻涂布在BOP薄膜上復(fù)合后參照GB-2782-81測其剝離強度1.1原料丙烯酸酯單體工業(yè)純市購)過硫酸銨分析2結(jié)果與討論絨天津化學(xué)試劑六廠三分廠);碳酸氫鈉化學(xué)純在引發(fā)劑、乳化劑用量相同分別為單體總投入上海虹光化工廠)復(fù)合乳化劑自配蒸餾水量的0.5%和6%)共聚物組分配比相同的條件下,1.2乳膠的制備分別按三種聚合方法及不同投料比例合成了丙烯酸在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和滴液漏斗酯乳液膠粘劑并對它們的性能進行了測試。的250m四口瓶中進行乳液聚合反應(yīng)時間為4h聚合方法如下中國煤化工性能的影響(1)一次投料法:次投入單體80℃下滴加全2.1CNMHG直徑及乳液粘度的影部引發(fā)劑約2h內(nèi)滴完恒溫反應(yīng)一段時間后冷卻響收稿06-12修回日期20作者沒(1977-)女新疆人,1997年畢業(yè)于天津輕工業(yè)學(xué)院998年保送碩士研究生?，F(xiàn)清華大學(xué)高分子材料專業(yè)博士生。CHINA ADHESIVESVol 10 No, 4如表1所示在三種方法中,次投料法的粒徑乳膠粒就已經(jīng)在膠束或水相中聚合形成了少量新最大乳液粘度最小種子聚合法與半連續(xù)法在投料的乳膠粒這樣就導(dǎo)致后期生成一部分較小的粒子比例相同的情況下前者粒徑大于后者乳液粘度則使乳膠粒子平均直徑略微下降粘度亦稍有增加。前者略小于后者增加初次投料量(同時相應(yīng)增加第加大初次投料量相當(dāng)于增加了乳液聚合體系初階段引發(fā)劑用量)種子聚合法與半連續(xù)法的粒徑期的相比即初始投入單體和水的質(zhì)量比)在乳化均減小乳液粘度升高。劑濃度不變、引發(fā)劑滴加速率亦較快的情況下乳膠次投料法之所以粒徑較大,一方面是由于反粒在很短暫的時期內(nèi)生成在此階段絕大部分單體應(yīng)開始時將單體一次投入使得在乳膠粒成核和生貯存在單體珠滴中故單體加入量對成核影響不大長階段體系中一直存在著大量的單體珠滴單體珠乳膠粒數(shù)目幾乎不隨相比而發(fā)生變化15。但由于滴表面會吸附乳化劑以使其自身穩(wěn)定懸浮這樣就在增加初次投料量的同時也相應(yīng)加大了第一階段引使膠束數(shù)目減少成核幾率下降因而導(dǎo)致所生成的發(fā)劑的用量這就會引起乳膠粒數(shù)目增加對后期乳乳膠粒數(shù)目減小粒徑變大11從而乳液粘度降低。膠粒數(shù)目基本不再變化及變化很小的種子聚合法和另一方面根據(jù)周曉奇和張開2對單體滴加速率與半連續(xù)法來說就使得體系最終的乳膠粒數(shù)目增多乳液粒徑及粒徑分布關(guān)系的研究認(rèn)為單體滴加速在總單體量一定的情況下乳膠粒數(shù)目的增加將導(dǎo)率增大將使粒徑變大、粒徑分布變寬。由于一次投致乳膠粒平均直徑減小粒子間接觸面積增加相互料法相當(dāng)于單體滴加速率無窮大故用該法聚合所作用力增大表現(xiàn)為乳液的粘度上升6該結(jié)論與得膠乳的粒徑比用種子聚合法和半連續(xù)法制得的膠文獻7報道是一致的。乳粒徑大粒徑分布也較寬因而乳液粘度較另兩者2.1.2聚合方法對轉(zhuǎn)化率的影響由表2所列的實驗結(jié)果可以看出,一次投料法表1聚合方法對粒徑及乳液粘度的影響的轉(zhuǎn)化率最高種子聚合法和半連續(xù)法的轉(zhuǎn)化率則聚合方法次投料法種子聚合法半連續(xù)法差別不大且改變兩次投料比包括單體及引發(fā)劑),兩次投料比例1:22:11:22:1轉(zhuǎn)化率基本無變化粒徑nm表2聚合方法對轉(zhuǎn)化率的影響粘度(25℃mPas)1015聚合方法次投料法種子聚合法半連續(xù)法此外根據(jù)用三種方法得到的乳液的外觀也可兩次投料比例1:21:22:1從光學(xué)的角度進一步證實上述結(jié)論的正確性。一般轉(zhuǎn)化率,%97.894.494.694.594.5的乳白色乳液是透明的聚合物粒子懸浮于透明的水中而形成的。但這兩個透明相的折光率不一致光次投料法的轉(zhuǎn)化率高于后兩者的原因主要有在兩相之中變成漫射,目視為不透明。若分散粒子兩個(1)單體和自由基擴散速率的影響。Bmok58]的粒度減小則可見光的波長變小兩相內(nèi)部的漫射發(fā)現(xiàn)在小粒子表面包滿了乳化劑分子而大粒子表光減少從而使乳液呈現(xiàn)蘭色熒光3。由表3可知,面的乳化劑總是不飽和的。由于一次投料法得到的次投料法制得的乳液呈白色而后兩種方法制得乳液粒徑較另兩種方法得到的乳液粒徑大得多見的乳液則發(fā)藍說明一次投料法制得的粒子尺寸確表1)其乳膠粒子表面乳化劑分布的飽和程度可能實比后兩種方法的大較另兩種的低。因此在另兩種方法中單體和自由種子聚合法與半連續(xù)法在投料比例相同的情況基的擴散將遇到更多的界面從而產(chǎn)生較大的界面下前者粒徑較大粘度則稍小于后者?？赡苁且驗樽枇κ罐D(zhuǎn)化率降低。(2)體積效應(yīng)。經(jīng)典乳液聚合種子聚合法是將種子乳液冷至反應(yīng)溫度下再往其中理論以認(rèn)為當(dāng)一個自由基進入一個活”的乳膠粒加入剩余單體溶脹一段時間后再行升溫滴加剩余中時中國煤化工是瞬時進行的但更精引發(fā)劑。這樣第二階段的聚合反應(yīng)是以種子乳液確的CNMH(不成立的。乳膠粒雖的乳膠粒為核心進行基本不再生成新的乳膠粒因然很小但畢竟有一定體積沮乳膠粒中聚合物濃度此粒徑較大4。而半連續(xù)法是直接在反應(yīng)溫度下加很高內(nèi)部粘度較大長鏈自由基擴散會受到較大阻入剩余單體此時體系內(nèi)可能還有活性自由基或殘力。因此處于同一個乳膠粒中的兩個自由基擴散存引發(fā)劑擷數(shù)分單體還未來得及擴散進原有的到一起發(fā)生碰撞而終止總得走一定距離需要一段第10卷第4期中國膠粘劑7時間兩個或多個自由基會在一定時間間隔內(nèi)共存表4聚合方法對粘接性能的影響于同一個乳膠粒中5。由于一次投料法所得的乳膠聚合方法次投料法種子聚合法半連續(xù)法粒體積比另兩種方法的大乳膠粒中兩個自由基碰兩次投料比例1:22:11:22:1撞所需走的距離就更長,平均一個乳膠粒中的自由剝離強度N25mm1.501.882.001.801.84基數(shù)就更多致使聚合反應(yīng)的速率大未反應(yīng)單體含量少故轉(zhuǎn)化率較另兩種方法的高。以上三種方法是以引發(fā)劑量和總反應(yīng)時間相同次投料法的剝離強度低可能有兩個原因(1)為前提因此對于種子聚合法和半連續(xù)法來說實對于乳液共聚合來說若一次性投入單體由于各種際生產(chǎn)中還可以采取在反應(yīng)結(jié)束前補加少量引發(fā)單體的競聚率不同競聚率大的單體過早地被消耗劑、升溫至85~90℃或延長反應(yīng)時間等措施來進掉而留下競聚率小的單體這樣勢必導(dǎo)致反應(yīng)前期步提高轉(zhuǎn)化率。和后期所得到的聚合物共聚組成不同這會嚴(yán)重地2.1.3聚合方法對乳液穩(wěn)定性的影響影響產(chǎn)品的質(zhì)量1川使剝離強度降低。本實驗所實驗發(fā)現(xiàn),次投料法產(chǎn)生的凝聚物較多乳液用的幾種單體與苯乙烯共聚時的競聚率列于表5發(fā)白外觀粗糙且聚合反應(yīng)的平穩(wěn)性較差,當(dāng)固含(2)于一次投料法的粒徑較另兩種方法的大反應(yīng)量較高如50%)時尤其明顯。半連續(xù)法在以上諸后期長鏈自由基在乳膠粒內(nèi)部的擴散就會遇到更大方面有很大改觀種子聚合法則最好見表3的困難鏈終止相對鏈增長較難發(fā)生這樣就可能導(dǎo)次投料法由于反應(yīng)初期和中期體系中存在大致生成更高分子量的聚合物。膠粘劑分子量過高量單體珠滴使得單體珠滴成核幾率增大這樣會導(dǎo)分子鏈的蜷曲、纏結(jié)趨勢增大使分子運動受到限制致生成更多大粒徑的乳膠顆粒以這些大顆粒為核從而導(dǎo)致膠粘劑分子對BOPP膜表面生成的分子間心乳膠粒易發(fā)生聚結(jié)而生成凝膠使乳液聚合體系緊密接觸點數(shù)目減少及擴散能力下降,即同時減弱穩(wěn)定性下降輕則導(dǎo)致乳液顏色發(fā)白、外觀變得粗了膠粘劑與被粘物分子間的吸附作用和擴散作糙湩則發(fā)生暴沸、產(chǎn)生大量凝膠甚至破乳固含量用12因而造成剝離強度降低高時更甚表5幾種共聚單體的競聚率單體2為S41單體M1Y2表3聚合方法對乳液穩(wěn)定性的影響0,210.80聚合方法次投料法種子聚合法半連續(xù)法2-EH凝聚物0.25乳液外觀發(fā)白較粗糙發(fā)藍較細膩發(fā)藍較細膩VAc0,0155高固含時聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性差中種子聚合法與半連續(xù)法在兩次投料比例相同的半連續(xù)法采用分批加料的方式避免了一次投徑分布較寬一部分粒子較小分子量較低從而影料的缺陷故乳液性能有所改善但由于第二次加料響其粘接性能。增加初次投料量剝離強度增大其是在反應(yīng)溫度下進行故需嚴(yán)格控制單體、引發(fā)劑的原因尚待進一步探討。滴加速度及時間間隔工藝難度加大。種子聚合法采取的中間降溫措施使得只需嚴(yán)格控制引發(fā)劑的滴3結(jié)論加速度即可雖然在一定程度上延長了生產(chǎn)周期但在組分配比和其他條件相同的情況下聚合方降低了工藝難度使反應(yīng)更平穩(wěn)保證了乳膠質(zhì)量。法對丙烯酸酯乳液膠粘劑的性能有較大影響。2.2聚合方法對粘接性能的影響中國煤化工料法制得乳膠的粒徑從實驗結(jié)果可以看出:次投料法的剝離強度最大CNMH高但同時乳液穩(wěn)定最低種子聚合法與半連續(xù)法在兩次投料比例相同性也最差。的情況下前者剝離強度高于后者增加初始投料量(2種子聚合法與半連續(xù)法在投料比例相同的〔同時相應(yīng)增加第一階段引發(fā)劑用量),剝離強度增情況下前者的乳膠粒徑較大、乳液粘度較小、剝離大表4)方數(shù)據(jù)強度較高、乳液穩(wěn)定性也較好仁者的乳液穩(wěn)定性均CHINA ADHESIVESVol 10 No, 4比一次投料法高。中的反應(yīng)活性、機理和結(jié)梴M].北京:化學(xué)工業(yè)出版(3于種子聚合法和半連續(xù)法來說增加初次社投料量(同時相應(yīng)增加第一階段引發(fā)劑用量)可減[5]耿耀宗曹同玉,合成聚合物乳液制造與應(yīng)用技術(shù)小乳膠粒徑增大乳液粘度,提高膠粘劑的剝離強[M]北京中國輕工業(yè)出版社999.1922.度[6]周雄.中國膠粘劑l998(4)30[7]朱炳華.廣州化工998(4)參考文獻[8] BROOKS B, WBr. polym. 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