第38卷第3期大學學報:自然科學版Vol. 38 No. 32013年6月Journal of Guangxi University Nat Sci EdJune 2013文章編號:1001445(2013)03460346松脂的氧化動力學研究傅長明2,秦榮秀,劉珈伶,劉雄民(1.廣西大學化學化工學院,廣西南寧530004;2.廣西壯族自治區(qū)科學技術廳,廣西南寧530012)摘要:為研究松脂的氧化反應動力學,采用紫外分光光度法定量測定固態(tài)樅酸在聚乙烯膜上的吸光度變化,求出松脂參與氧化反應的反應量,進而研究松脂氧化反應動力學。實驗結果表明,松脂的熱氧化和光氧化反應動力學均呈現(xiàn)表觀一級反應。熱氧化反應溫度為35、40、45℃時的表觀速率常數(shù)分別為3.000×105.000×10-4、1.100×10-3min-,反應活化能Ea為105.8kJ/mol。254m紫外燈輻照下,溫度為35、40、45℃時,光強度與表觀速率常數(shù)的關系分別k=1.162×101+2.626×10-、k=1.248×10-1+4.588×10、k=1.298×10/+0.0011關鍵詞:松脂;氧化反應;動力學;速率常數(shù)中圖分類號:0643文獻標識碼:AOxidation reaction kinetics of pine gumFU Chang-ming, QIn Rong-xiu', LIU Jia -Hing, LIU Xiong min(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University, Nanning 530004, China2. Science and Technology Department of Guangxi Zhuang Autonomous Region Nanning 530012, ChinaAbstract The absorbency of abietic acid on the polyethylene film was determined by UV spectrophotometry, and the oxidation degree of pine gum was investigated. Oxidation reaction kinetics ofpine gum was studied. The experimental results indicates that the thermal oxidation and photo oxidation reaction are pseudo first order reaction. When the thermal oxidation reaction temperatures are35℃,40℃and45℃, the apparent reaction rate constants of pine gum are3.000×10min5 000 x 10 min and 1 100 x 10 min, respectively. The activation energy is 105.8 kJ/molUnder 254 nm ultraviolet light irradiation, when oxidation reaction temperatures are 35C, 40Cand 45 C, respectively, the relationships between the rate constant(h)and the light intensity (1)rek=1.162×10-1+2.626×10-,k=1.248×10-1+4.588×10-4andk=1.298×10-41+0.0011Key words: pine gum; oxidation reaction; kinetics; rate constant松脂是松樹分泌出來的一種天然樹脂,經溶解、過濾、澄清及蒸餾后制得松香和松節(jié)油。松脂的主要成分是樅酸和松節(jié)油。樅酸的化學結構含有一個共軛雙鍵和多個手性碳,因此,樅酸被廣泛應用于抗菌消炎藥和治癌藥物2、表面活性劑等的有機合中國煤化工膠粘劑、施膠劑等工業(yè)。松節(jié)油是一種揮發(fā)性油,為無色或淡黃色液體CNMHG漆、制革等工業(yè),在醫(yī)收稿日期:20124240;修訂日期:20130245基金項目:國家科技支撐計劃項目(2007BAD82BO1);廣西科學研究與技術開發(fā)計劃項目(桂科攻121180082);玉林—廣西大學市?？萍己献黜椖?玉林市科合201210505);廣西研究生教育創(chuàng)新計劃項目通訊聯(lián)系人:劉雄民(1960-),男,廣西昭平人,廣西大學教授,博士生導師;Emal:xiliu@gu.edu.cna604廣西大學學報:自然科學版第38卷藥上用作抗毒劑、皮膚興奮劑,還可制香料。在松香和樅酸的自動氧化過程中,樅酸共軛雙鍵發(fā)生氧化反應,被氧化后的松香顏色加深,羥基值增加,極性增強,等級降低,使用范圍受限制,產品的價格受到嚴重影響。因此,松脂和松香的抗氧化及其改性是林產化工領域的研究熱點之有關松香和樅酸的異構化反應及其動力學前人已進行了系統(tǒng)而深入研究。對松脂的直接催化歧化、松脂貯存過程中的褐變及漂洗方法、松脂高壓相平衡等基礎問題也進行了研究"2,筆者所在課題組在樅酸和松香的氧化反應動力學方面進行了初步研究23,但有關松脂的熱氧化和光氧化反應動力學及其耐候性等硏究沒有受到足夠的重視。本研究設計了松脂吸附在聚乙烯膜上的微量反應器,采用紫外-可見分光光度計考察松脂和松節(jié)油在聚乙烯膜上的紫外吸收光譜特征,快速跟蹤測定松脂在空氣中的熱和光氧化過程,研究其氧化動力學,旨在為松脂采集、儲存和加工過程等提供具有重要意義的理論參考1實驗部分1.1材料與儀器松脂(產自廣西南寧高峰林場);無水乙醇(AR,廣東光華化學廠有限公司));YP120型電子分析天平(奧豪斯儀器(上海)有限公司);上海寶山顧村電光儀器廠ZQJ254型紫外強度檢測儀;江蘇巨光光電科技有限公司紫外線殺菌燈(中心波長254mm);UV250型紫外-可見分光光度儀(日本島津集團)1.2實驗步驟和方法1.2.1聚乙烯膜微量反應器的設計將鋁薄片分割成兩片相同方形,根據(jù)紫外-可見分光光度儀光路通道的位置和尺寸在鋁片中開個長方形小孔(面積3.0cm×1.7cm),把聚乙烯膜夾在兩鋁片間開孔位置處。1.2.2松脂的氧化準確稱取松脂0.4000g于10m的容量瓶,用無水乙醇溶解,定容至刻度。用微量進樣器準確量取20μL均勻滴加到微量反應器的薄膜上,將反應器置于恒溫箱中進行氧化實驗,用紫外光譜(UV)跟蹤檢測其氧化隨時間變化情況2結果與分析2.1松脂的紫外吸收光譜特征文獻[22]報導了樅酸及其氧化產物的紫外吸收光譜特征。由于松脂的主要成分是樅酸和松節(jié)油為建立松脂的定量分析方法,首先要考察樅酸和松節(jié)油的紫外吸收光譜特征。測得松脂和松節(jié)油的紫外吸收光譜如圖1和圖2所示由圖1可知,松脂在聚乙烯膜上和無水乙醇溶液中有相冋的紫外特征吸收光譜,它們的最大吸收峰在聚乙烯膜上1.0在無水乙醇溶液中Y中國煤化工CNMHG200250300350400圖1松脂的紫外吸收光譜圖2松節(jié)油的紫外吸收光譜Fig 1 UV spectrophotometry of pine gumFig 2 UV spectrophotometry of turpentine第3傅長明等:松脂的氧化動力學研究605波長位置在251m,因此,可使用聚乙烯膜微量反應器進行松脂的氧化動力學研究由圖2可以看出,松節(jié)油在聚乙烯膜上無明顯的紫外特征吸收峰,且在251mm處的吸光值很小。下面通過計算加以說明。松節(jié)油的密度為0.852~0.870g/mL,5μ松節(jié)油的質量約8.7×10g,其在251mm的吸光度是0.1310。一般待加工的馬尾松松脂含松香73%~77%,松節(jié)油13%~23%,重質松節(jié)油2%~5%水分不大于4%,機械雜質低于0.6%。假設進樣20μ,0.0400g/mL松脂的無水乙醇溶液中松脂的質量為0.0008g,松節(jié)油的質量為1.84×10g(以23%計算)。1.84×10-g松節(jié)油在251m的紫外吸光度大約為0.0028。松脂在進行動力學氧化實驗時的初始吸光度一般在3以上,因此,在進行松脂氧化數(shù)據(jù)處理過程中可以忽略松節(jié)油的紫外吸收影響,直接進行松脂的動力學計算。2.2松脂的定量分析方法松脂中的松節(jié)油等對樅酸的紫外吸收干擾較少,采用文獻[25]中樅酸在聚乙烯膜上的定量分析方法,即線性方程為y=1.149×10x+0.6365(y為吸光度,x為摩爾量(mol),x的取值為3.34×102.3松脂的氧化反應動力學將松脂置于35、40、45℃下進行氧化,研究不同溫度下松脂熱氧化情況,松脂熱氧化的摩爾質量自然對數(shù)lnm與時間t的關系曲線見圖3由圖3可見,松脂熱氧化規(guī)律和樅酸的熱氧化相似,松脂摩爾質量自然對數(shù)lnm與時間t也呈線性關系,說明了松脂熱氧化反應也遵循表觀一級反應規(guī)律。不同反應溫度對應的松脂熱氧化反應動力學方程和速率常數(shù)如表1所示。由表1中不同溫度下的k值和溫度T數(shù)據(jù),根據(jù)溫度和速率常數(shù)間的阿累尼烏斯關系作lnk-1/T圖,得到松脂熱氧化反應的活化能,結果見圖4。圖4中的直線方程為hnk=-12722(1/T)+33.126,相關系數(shù)R2=0.9827。由直線斜率得到松脂熱氧化反應的活化能為Ea=105.8kJ/mol表1不同溫度下松脂的氧化反應速率常數(shù)和動力學方程Tab 1 Rate constant and kinetic equation of pine gum at various temperatures動力學方程3.000×10-4lnm=-3.000×10t+lmmx.5.000×10nm=-5.000×10-+1lm、45Inm =-1 100 x 10 t+Inma. o11.511.611.7-11.835℃12.040℃中國煤化工12.345℃CNMHG1002003004005003.143.163.183.203.223.243.26T1/103K圖3不同溫度下松脂氧化的lm與t的關系曲線圖4lk與1/T的關系曲線Fig 3 Relationship between Inm and t of pineFig 4 Relationship between Ink and 1/Tgum oxidation at different temperatures606廣西大學學報:自然科學版第38卷2.4樅酸、松香和松脂熱氧化的動力學速率常數(shù)和活化能比較不同溫度下樅酸、松香和松脂的動力學速率常數(shù)之間的關系見表2。由表2可以看出,松脂的氧化速度遠遠小于樅酸的氧化速度,也僅為松香的氧化速度的1/3~2/5。其原因可能是松脂的成分較樅酸和松香更復雜松脂中含有的一些難氧化的成分對其主要氧化成分樅酸具有一定的保護作用,在很大程度上減緩了樅酸的氧化3表2樅酸、松香和松脂的動力學速率常數(shù)的比較Tab 2 Comparison of the reaction rate constant between abietic acid gum rosin and pine gum項目45℃樅酸24.100×10-36.200×108.700×10-3松香219.000×101.500×102.500×10松脂000×105.000l.100×100.073170.1264k脂/k0.33330.33330.4400樅酸、松香和松脂在35~45℃的阿累尼烏斯方程和活化能數(shù)據(jù)見表3,由表3可見,在同一溫度下,活化能越大,活化分子所占的比例就越小,因而反應速率常數(shù)就越小對于相同的反應,溫度越高,活化分子所占的比例就越大,則反應速率常數(shù)就越大。在同一溫度下,樅酸的活化能最小,活化分子所占的比例越大,反應速率越快,速率常數(shù)越大;松脂的活化能最大,活化分子所占的比例就越小,反應速率慢,反應速率常數(shù)就越小。因為松香是多種樹脂酸的混合物,而其參與氧化的主要成分是樅酸,相對于單一物質樅酸來說,其活化分子所占的比例較小而松脂是松香和松節(jié)油的混合物,因此,松脂氧化的快慢取決于樅酸氧化的快慢,樅酸氧化的快慢取決于樅酸在松脂中的活化分子比例的大小。因此,在進行樅酸、松香和松脂氧化快慢比較時,松脂氧化最慢,活化能最大。表3樅酸、松香和松脂的阿倫尼烏斯方程和活化能Tab 3 Arrhenius equation and activation energy of abietic acid, rosin and pine gum樣阿倫尼烏斯方程Ea/(kJ·ml-)樅酸2lk=-6052.2(1/T)+14.26(R2=0.9984)松香lnk=-10006(1/7)+25.47(R=0.999983.19松脂722(1/T)+33.126(R=0.98272.5松脂光氧化反應動力學將松脂分別置于354045℃下,以254mm紫外燈在光強度范圍為1300-25μW/cm2下進行光氧化反應,檢測不同反應時間下松脂在最大吸收波長251mm處的紫外吸光度。利用樅酸工作曲線求得松脂中樅酸氧化反應的摩爾數(shù)m。由于樅酸氧化反應對樅酸為表觀一級反應,作35℃的lm與時間t的曲線,結果如圖5所示。從圖5可得35℃松脂的光氧化反應速率常數(shù)如表4所示,表4同時列出了40℃和45℃的k值。由表4可得到松脂的氧化反應速率k與光強/的所三,由圖6可得到35、40、45℃下,254m紫外光輻照下松脂的氧化反應速率k與光強中國煤化工5、40、45℃下,其線性方程分別為k=1.162×10-1+2.626×104,k=1.248CNMHG,k=1.29×10-1+0.0011第3期傅長明等:松脂的氧化動力學研究607表4溫度和光強度對k的影響Tab. 4 The influence of k on temperatures and light intensities(μW·cm-)13000.15080.15950.163710000.13010.13970.10940.10310.10750.08210.08320.08730.06760.0680.07160.05580.06450.06l10.04780.04580.05080.03120.03530.03720.02550.02650.02710.01420.01520.01780.00730.0080.00920.0044-13!i!!0.160.140.12-140.08160.060.04180510152025303540020040060080010001200140(μW·cm2):(a)25;(b)50;(c)100;圖6松脂氧化k-I關系圖(d)200;(e)300;(f)400;(g)500;(h)600Fig. 6 The plot of k vS I(j)700;(k)900;(1)1000;(n)1300圖535℃下松脂氧化lm與t的關系Fig 5 Correlation plots of Inm vs t ofpine gum oxidation at 35 C3結論與討論本文利用紫外分光光度法定量測定在聚乙烯膜上的松脂反應量,研究了松脂的熱氧化反應動力學和光氧化反應動力學,得出了如下結論:①松脂的熱氧化和光氧化反應的動力學均呈現(xiàn)表觀一級反應。②松脂在35、40、45℃下的氧化速度常數(shù)分別為0.00中國煤化工mn,反應的活化能為105.8J/mol。③254m紫外燈輻照下,溫度為35、40、1k=1.162×10-‘1+2.626×10-4,k=1.248×104CNMH率常數(shù)的關系分別為n-1.28×10+0.0011。④松脂的氧化速度遠遠小于樅酸的氧化速度,也僅為松香的氧化速度的1/3~2/5。松脂熱氧化的活化能大于松香和樅酸的熱氧化活化能,即松脂在空氣中比松香和樅酸穩(wěn)定化學反應動力學結果反映了物質的化學反應快慢程度。松脂的耐候性較差,在較低溫度下容易發(fā)生氧化反應,特別是在夏天溫度髙和強太陽光照射下,氧化反應非常容易發(fā)生。生產松香的松脂原料因氧化608廣西大學學報:自然科學版第38卷反應會使其品質下降,并將影響到松香產品的色澤。因此,松脂最好在陰涼、密閉無氧氣的儲罐中存放。參考文獻[1]程芝.天然樹脂生產工藝學[M].北京:中國林業(yè)出版社,1996:6869[21 LIN C H, CHUANG H S. 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