增刊煤質(zhì)技術(shù)2009年6月煤匱研究與課價煤及其顯微組分熱解特性研究丁華,姜英1,李文華21.煤炭科學研究總院北京煤化工分院,北京100013;2.中國煤炭學會煤化學專業(yè)委員會,北京100013)摘要:;選取4種不同變質(zhì)程度的煤類,對原煤及其顯微組分進行了熱解特性研究,利用最大失重速率評價了原煤及其顯微組分富集物的熱解反應(yīng)性,并采用一級反應(yīng)模型、 Doyle積分法求取了樣品的動力學參數(shù)。動力學分析結(jié)果表明,由于樣品熱解各段的反應(yīng)歷程不同,因此求取的熱解動力學參數(shù)也不同,4種原煤及其顯微組分主要熱解段的表觀活化能介于35.93kJ/mol~63.84kJ/mol。關(guān)鍵詞:煤;顯微組分;熱解;動力學中圖分類號:TQ531文獻標識碼:A文章編號:1007-7677(209)增刊-0001-05Study on pyrolysis of coal and maceral concentratesDING Hua, JIANG Ying, LI Wen-hu(1. Beijing Research Institute of Coal Chemistry, China Coul Research Institute, Beijing 100013, China:2. Coal Chemistry Committee of China Coal Society, Beijing 100013, China)Abstract:of different coal rank were prepared in this test. Pyrolysis of coal and maceral concentrates were studiedof coal and maceral concentrates was evaluated by maximum weight loss rate. Kinetic parameters of sampleswere achieved using Doyle integration method and first-grade reaction model. Kinetics results indicated that pyrolysis kineticparameters were dissimilar because of different reaction mechanism in each section, The apparent activation energy of raw coal andtheir maceral concentrates were between 35 9363. 84 k/mol in the main pyrolysis sectionKey words: coal; maceral; pyrolysis; kinetics煤的熱解是煤加工轉(zhuǎn)化的基礎(chǔ)與核心,對煤熱的顯微組分富集物為研究對象,顯微組分分離采用解特性的研究不僅有助于加深煤燃燒、氣化反應(yīng)過手選和離心相結(jié)合的方法。為排除礦物質(zhì)對氣化反程的認識,而且可以幫助分析熱解行為對整個煤轉(zhuǎn)應(yīng)性的影響,實驗前對樣品進行了脫灰處理。具體化過程產(chǎn)生的影響,對煤炭的高效利用有重要的指的脫灰步驟參見文獻[7]。樣品的工業(yè)分析和元素導(dǎo)作用,因此,煤熱解反應(yīng)特性的研究一直是煤化分析見表1。學領(lǐng)域的熱點問題之一1-3)。近些年來,借助熱重2熱重實驗法研究煤炭熱解、燃燒、氣化的領(lǐng)域十分活躍←6。實驗釆用德國生產(chǎn)的STA-409PG型綜合熱分熱重分析法可用化學動力學的知識解析物質(zhì)溫度與析儀進行熱重分析,整體實驗裝置由測試部分、控質(zhì)量變化的關(guān)系,由熱重數(shù)據(jù)可直接求取動力學參制、測量和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以及軟件和計算機系統(tǒng)組數(shù)。考慮到煤是由多種顯微組分及無機礦物質(zhì)組成成。的復(fù)雜混合物,加之各種顯微組分在煤化階段的變實驗前對系統(tǒng)抽真空,動態(tài)高純氬氣氣氛,流化不同,其組成及性質(zhì)存在顯著差異。因此該研究速為60mL/min,樣品粒度小于74m,樣品用量選取變質(zhì)程度不同的4個煤種,其體考察原煤及其8mg左右,升溫速率為10K/min,終溫900℃。顯微組分的熱解失重行為,求取相應(yīng)的動力學參數(shù),以加深對煤熱解過程的全面認識。2結(jié)果與討論2.1實驗部分微公拉解先雷行為的過程分析2.1中國煤化工1.1樣品的準備與分析CNMHG物,在惰性氣氛實驗選取大雁褐煤、神華不黏煤、平朔氣煤下,加熱至高溫將發(fā)生一系列的物理和化學反應(yīng)。潞安貧煤以及由大雁、神華、平朔3種原煤分離出原煤熱解的TG/DTG曲線如圖1所示。增刊煤質(zhì)技術(shù)2009年6月襄1原煤及其顯微組分的工業(yè)分析和元素分析%工業(yè)分析全硫元素分析樣品7.5014.9645.8176.016.5344,52SH-R8.3941.7579.19SHIC37.1981.263.8340.91PSIC82.20注:表中的Oa由差減法所得于緩和。對于高變質(zhì)程度的煤種潞安煤,在550℃之前積分曲線變化并不明顯,在600℃左右才出現(xiàn)HB平緩的下降,因為高變質(zhì)煤的熱解過程,是一個連續(xù)析出少量氣體的過程。相對低變質(zhì)程度煤種,最10338C700-900大失重速率的到來相對滯后。低變質(zhì)煤的熱解主要(a)tG(b)DtG集中在350~600℃,此階段主要是媒的解聚和分圖1原煤熱解的TG/DTG曲線解反應(yīng),放出大量氣體和焦油,煤變成半焦,熱解終溫以后約550~700℃范圍內(nèi),煤樣的失重速率由圖1可見,各煤種的失重曲線都具有相似的明顯減小,微分曲線上又產(chǎn)生一個小峰。以上是由形式,微分曲線近似高斯分布。結(jié)合曲線特點、熱于半焦分解,析出了大量含氫較多的二次氣體所解實驗現(xiàn)象和理論分析,其熱解過程大致可分為以致。另外微分曲線在70℃以后出現(xiàn)的肩峰波動下幾個階段:從100℃左右到350℃左右為吸附氣系由礦物質(zhì)分解所致體的脫除和脫羧基階段。在10℃附近,微分曲線同時由圖1還可看出各煤樣的失重率隨變質(zhì)程上皆出現(xiàn)一個小峰,是由于分析煤樣的失水造成度的加深而減小,固體產(chǎn)物相應(yīng)增加,最大反應(yīng)速的。110℃以后至強烈分解溫度前,失重曲線下降率值變小,熱解特征溫度后移。平緩,失重速率變化不大,此階段是煤的軟化、熔2.1.2不同顯微組分富集物的熱解失重行為融過程。低變質(zhì)程度煤從350℃開始,進入第二階圖2為大雁、神華和平朔原煤及其顯微組分富段,曲線的斜率變化明顯加劇,到600℃以后又趨集物熱解的TG/DTG曲線C8ol--DY-Re叫一PSR82 801-PSVCPS-IC65100300530050070900溫度/℃(a)大雁(b)神華(c)平朔圖2原煤及顯微組分富集物熱解的TG/DTG曲線由圖2可看出,對同一種煤而言,在熱解過程集物的揮發(fā)分收率都在增加,此乃煤中的揮發(fā)分所中,鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組富集物的TG/DTG曲線存在致。揮發(fā)分的形成主要是由于煤中橋鍵的斷裂,側(cè)明顯差異。惰質(zhì)組失重峰分布寬,強度小,而鏡質(zhì)鏈乃宜能團的蔆產(chǎn)生白由其自由基與煤中本身組失重峰相對來講分布窄,強度高。鏡質(zhì)組富集物的中國煤化工子化合物。相對惰比惰質(zhì)組富集物具有較高的最大失重速率值。原煤質(zhì)CNMH(量少,芳香度較低則介于兩者之間,應(yīng)是兩者綜合作用的結(jié)果脂肪氫較多,體系共軛程度較小,電荷分布不均隨熱解溫度的增加,鏡質(zhì)組富集物和惰質(zhì)組富勻°,導(dǎo)致體系能量升高,活性中心增多,受熱時2增刊煤質(zhì)技術(shù)2009年6月易產(chǎn)生較多的自由基,因此表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性。是因為其含有較多的芳香網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),芳香度較高另外芳香碳氫鍵的平均鍵能(426kJ/mol)也易斷裂的烷基側(cè)鏈較少,因此導(dǎo)致熱解揮發(fā)分收率比脂肪碳氫鍵的平均鍵能(392kJ/mol)大1。熱降低,Tm較鏡質(zhì)組向高溫方向移動。解時芳香碳氫鍵斷裂需要的能量多,故而惰質(zhì)組在2.3熱解特征參數(shù)隨變質(zhì)程度的變化關(guān)系較高的溫度下才能使煤中的內(nèi)在CH鍵斷裂,與熱解特征參數(shù)隨變質(zhì)程度的變化如圖3所示自由基聚合,引發(fā)裂解反應(yīng)進行。在TG/DTG曲線上表現(xiàn)為惰質(zhì)組開始分解溫度高,失重峰小而寬,最大失重峰溫向高溫區(qū)移動。2.2煤及其顯微組分熱解反應(yīng)性的評價描述熱解反應(yīng)性的評價指標很多121,可以用06反射率雞0400450.500.55060失重溫度(起始失重溫度,最大失重溫度)來描述,(a)原煤(b)鏡質(zhì)組也可以用反應(yīng)到50%所需要的溫度(時間)來描圖3原煤和鏡質(zhì)組熱解特征溫度述。不同的評價指標反映了煤熱解過程中不同階段值與變質(zhì)程度的變化關(guān)系的性質(zhì)。原煤和鏡質(zhì)組富集物的熱解特征溫度均隨著變該實驗采用最大失重速率和相對應(yīng)的峰溫值來評價其樣品的熱解反應(yīng)性。最大失重溫度代表了整質(zhì)程度的增加而增高。不同煤種表現(xiàn)出不同的熱解個大分子結(jié)構(gòu)的平穩(wěn)程度。失重溫度越高,表明反反應(yīng)性,主要是由煤本身的性質(zhì)所決定的。由于煤應(yīng)體系結(jié)合的越緊密,在熱解中越不易破壞整個網(wǎng)的熱解反應(yīng)主要是橋鍵斷裂生成自由基碎片,脂肪絡(luò)結(jié)構(gòu),反應(yīng)性越低,反之說明煤的活性越高。具側(cè)鏈的裂解,含氧官能團裂解等化學反應(yīng)的過程在低變質(zhì)程度的煤中,含氧官能團較多,隨著變質(zhì)體熱解特征參數(shù)定義如下:T,為初次強烈熱解溫程度的升高,煤屮的支鏈和橋健相應(yīng)減少,基本結(jié)度,℃;Tm為最大失重溫度,℃;Tem為劇烈熱解構(gòu)單元的縮合度、縮合芳環(huán)數(shù)增加,所以一些含終溫,℃;Rmx為最大失重速率,%/℃或%/min;氧、含碳的支鏈和橋鍵經(jīng)過各種物理化學變化逐漸由TG/DTG曲線上獲得的熱解特征參數(shù)值列于表2減少,從而造成其熱解反應(yīng)性下降和表3。2.4煤及其顯微組分熱解動力學表2原煤的熱解特征參數(shù)值由于煤本身及熱解過程的復(fù)雜性,完整地描述T/Ta/℃ Ten/t R/%·min-1煤在熱解過程屮發(fā)生的化學反應(yīng)和傳遞現(xiàn)象兒乎是DY-R34229513.81.783不可能的。很多學者已在此方面做了不少嘗試,采426.0518.9PSR377.0428.4524.31.386用不同的試驗手段和研究方法,提出了很多煤熱解LA-R488.1604.2650.10.407過程的模型1。事實上,無論采用哪種反應(yīng)模型,表3顯微組分富集物的熱解特征參數(shù)值均具有一定的局限性。因為煤的熱解是一個既與煤樣品T/℃Tmx℃Tc/CRx/%·min的性質(zhì)有關(guān)又與傳熱、傳質(zhì)過程密切相關(guān)的復(fù)雜反應(yīng)過程。用單一的反應(yīng)來研究煤的熱解時,很難區(qū)YvC359.0423.2分傳熱、傳質(zhì)過程和化學反應(yīng)過程。為此只能將一PSvc 378. 527.4529.01.508系列復(fù)雜的過程進行簡化處理,按某種選定的方法SH-IC350.8或模型進行相關(guān)的分析計箅。而大多數(shù)研究者傾向PSIC377.6429.6526.71.196于認為在整個顆粒中均勻發(fā)生的總過程近似為一級Rm和Tmx與煤的性質(zhì)密切相關(guān),反映了樣品分解反應(yīng)。另外在對樣品不同級數(shù)下分段線性回歸的熱穩(wěn)定性。Bm越高,反應(yīng)活性越大。由表3和的結(jié)在”1時可以獲得較好的線性關(guān)表4可以看出,隨變質(zhì)程度的增大,原煤及其鏡質(zhì)系中國煤化工型, Doyle積分法組富集物的最大反應(yīng)速率逐漸減小,熱解反應(yīng)性逐求取CNMHG漸降低;惰質(zhì)組比鏡質(zhì)組具有較低的Rmx和較高2.4.1反應(yīng)動力學方程的T。x,說明惰質(zhì)組的穩(wěn)定性高于鏡質(zhì)組,主要由質(zhì)量作用定律,反應(yīng)動力學方程可表示如下:增刊煤質(zhì)技術(shù)2009年6月da= kf(a)(1)線性回歸,得到直線方程,由斜率和截距求得活化能E和指前因子k,因此就可以得到所求反應(yīng)的根據(jù) Arrhenius定律:k=koe/r動力學參數(shù)值升溫速率:β=da/dt(3)2.4.3動力學參數(shù)的求取試樣的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率a可由TG曲線求得由前面煤樣熱解失重行為的過程分析可知,熱mo- m解反應(yīng)分階段進行,每一階段熱解機理不同,反應(yīng)70-m式中m。—試樣的初始重量;活性不同。當視為整體處理時均不能得到單一的線性關(guān)系,但分段可以呈線性關(guān)系。為此該研究按著m∞—試樣的最終重量;分段可以得到線性相關(guān)系數(shù)較高的原則,來劃分各m——反應(yīng)中某時刻的未反應(yīng)的試樣重量。煤種的熱解反應(yīng)區(qū)間。按照24.2中介紹的動力學2.4.2模型選擇與處理方法參數(shù)計算方法,求得各階段的動力學參數(shù)值,所得煤熱解動力學數(shù)據(jù)的處理方法如下:結(jié)果見表4和表5。In(1-a)=kt4原煤熱解的動力學參數(shù)微分形式為:示=ae(1-a)T/℃E4/kJ·mol-lKa/min1采用 Doyle積分法對式(6)分離變量,積分得252~36332.344.57×1010.9976DYR364~49054.532.49X1030.9909Ae RidT91~86625.693.64×1010.9961256~384式中,n為總包反應(yīng)級數(shù),該研究采用一級SH-R385~47449.107.80×1020.99714.95X0.9992反應(yīng)模型,對式左邊積分可得:1.43×1010.9980F(a)=daPSR369~4859.23x1030.9911486~8695.77×1010.9940=-ln(1-a)(n=1)262~36415.242.590.9899對式(7)右邊積分,并令x=E可得LAR365~6685.05×1010.97669~8328.33×1010.9966ke edT:koEo(X)(9)表5顯微組分富集物熱解的動力學參數(shù)樣品T/℃E4/kJ· mol-I K。/m將p(X)展開;p(X)X6.73×1010.9975DYvc367~4619.16×1030.9973+……)取前兩項近似,當20≤a≤60時可得3.83×1010.9990256~38433.34log(p(X)≈-2.315-0.4567(10)4.56×1010.9906sHvc385~5091.38×1030.9782510~8774.59×1010.9898令F(a)=dae tdT292~3940(1-a)”βJr1.79×1010.988sH-IC395~5081.70×1020.99226.64x10.9992BR Ep(X)(11)245~3911.97×1010.9918Psvc392~4851,04×1040.9877log(F(a)=log("B2)-2315-0.4567(12)4.40X1010.9963將式(5)代入式(12),并將其轉(zhuǎn)化為常用對252~3741.29×1010.9970PSIC375~48160.455.28×1030.9915數(shù),R值代入最后可得482~8726.20×1010.9937In(-In(1-a))=In( koERB)-5.314-E,為熱解平均活化能,kJ/mol;K。為熱解平均指前因子,TⅥ中國煤化工0.127n=1(13)CNMHG應(yīng)中的一個重要參數(shù),表示反應(yīng)受溫度影響的程度。由表4中的將式(13)左邊求得數(shù)值對作圖,然后進行動力學參數(shù)數(shù)據(jù)可以看出,不同變質(zhì)程度的煤,其增刊煤質(zhì)技術(shù)2009年6月熱解溫度區(qū)、活化能、指前因子均不同,說明不同大,熱解過程總失重率隨變質(zhì)程度的提高而減小。煤種,其熱解反應(yīng)歷程不同,從而也說明了不同煤(2)利用最大失重速率評價了原煤及其鏡質(zhì)組化度煤的分子結(jié)構(gòu)有異。其他學者在對煤熱解反應(yīng)富集物的熱解反應(yīng)性,結(jié)果表明:隨變質(zhì)程度的增性的研究中也得出,就不同煤化度的煤而言,尤以大,熱解反應(yīng)性降低肥煤半焦形成前塑性階段的活化能最高,說明對于(3)煤及其顯微組分的熱解動力學處理可用一特強黏結(jié)性的肥煤,煤分子中各種各樣的化學鍵、級反應(yīng)來描述。動力學分析結(jié)果表明,由于各段的脂肪族側(cè)鏈斷裂的大量化學反應(yīng)所需的能量最大反應(yīng)歷程不同,因此求取的熱解動力學參數(shù)也不因此在煤的熱加工過程中,應(yīng)加強半焦形成前塑性同。4種原煤及其顯微組分主要熱解段的表觀活化階段的供熱以滿足需要。龐博。等認為煤熱分解反能介于35.93~63.84kJ/mol應(yīng)的活化能與反應(yīng)物斷裂鍵鍵能有關(guān),斷裂鍵總能參考文獻量既與斷裂鍵的性質(zhì)有關(guān),同時也與斷裂鍵的數(shù)目有關(guān)。鍵之間相互影響,或起催化作用或起阻尼作[1]齊永鋒,章明川,張健,等,超細煤粉快速熱解動用,使得某一鍵型斷裂時所需活化能不一定為常力學特性試驗研究[,化學工程,2009,37(3)數(shù),因此原煤及其各顯微組分活化能的大小是其斷[2]劉鐵鋒,房倚天,王洋.煤高溫快速熱解規(guī)律研究[J].燃料化學學報,2009,37(1)裂鍵數(shù)目與斷裂鍵性質(zhì)的綜合結(jié)果。正是此綜合作[3]郟明東,白大勇,東勝煤非等溫熱解特性與動力學用,也使得鏡質(zhì)組主要熱解段的活化能比惰質(zhì)組的參數(shù)確定[J].煤化工,206,123(2)還要高。第三階段主要是二次氣體(C0、H2)的4]張翠珍,衣曉青,劉亮·煤熱解特性及熱解反應(yīng)釋放,半焦縮聚成焦炭,因此需要的能量相對較低。動力學研究[J.熱力發(fā)電,2006(4)2.4.4動力學計算結(jié)果的檢驗[5]徐建國,用熱分析法研究煤的熱解特性[刀].然燒科學與技術(shù),1999,5(2)對于三階段的劃分是否合理,動力學方程選擇[6]鄧一樊,平朔煤的熱解試驗研究[J]·潔凈煤技及其結(jié)果是否正確,選取大雁原煤的一組熱解數(shù)術(shù),2008,14(2)據(jù),采用模擬的方法對煤熱解失重曲線進行模擬計[7]P. Tekely.D. Nicole,etal. Chemicalstructure算,其結(jié)果如圖4所示。hanges in coals after low-temper oxidation anddemineralization by acid treatment as revealed by high實驗值esolution solid state 13C NMR U]. Fuel Processing0.8模擬值[8]龐博,戴和武,興隆莊煤顯微組份熱解失重及熱解反應(yīng)動力學的研究[冂].燃料化學學報,1989,200300400500[9] Baker JW,刑其毅,有機化學的電予理論[M]圖4大雁原煤的模擬情況上海:上?？茖W技術(shù)出版杜,1964[10]孫慶雷,李文,李保慶,神木煤顯微組分熱解特從圖4可看出,實測曲線與模擬曲線具有較好性研究[J].中國礦業(yè)大學學報(自然科學版),的一致性,因此表明煤熱解動力學三階段的劃分2001,30(3)熱解動力學方程的選擇與計算結(jié)果可視為正確。[1]謝克昌,煤的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性[M],北京:科學出3結(jié)語[12]郭樹才,袁慶春,朱盛維,褐煤熱重法熱解動力學研究[冂],燃料化學學報,1989,17(1)運用熱分析技術(shù),通過對煤及其顯微組分富集[13]王正烈,周亞平,物理化學(下冊)[M].北京:高物在惰性氣體氬氣氣氛下的熱解實驗研究,結(jié)合曲等教育出版社,2001線特點、熱解實驗現(xiàn)象和理論分析,考察了樣品的[14]韓永霞,姚昭聿,升溫速度對煤熱解動力學的影響熱解失重行為、熱解特征值,并求取了動力學參冶金學院學報,1999,16(4)數(shù),得出主要結(jié)論如下:YH中國煤化工江雞西人,工程師,主(1)4種原煤及其顯微組分富集物的熱解失重要從習CNMHG行為不同,熱解反應(yīng)分段進行。原煤及其鏡質(zhì)組富集物的熱解特征溫度基本上隨變質(zhì)程度的提高而增(收稿日期:2009-06-03)