第35卷第4期武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)Vol 35 No 42013年04月J. Wuhan Inst. Tech.Apr.2013文章編號(hào):1674-2869(2013)04-0030-05水性丙烯酸乳液的合成官仕龍,陳協(xié),胡登華,陳思(武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢430074)摘要:以甲基丙烯酸為功能性單體、苯乙烯為硬單體和丙烯酸正丁酯為軟單體,通過(guò)3種基本丙烯酸酯類單體用乳液聚合的方法合成了一種水性丙烯酸乳液甲基丙烯酸作為功能單體實(shí)現(xiàn)水溶性并增加了附著力研究了單體配比、引發(fā)劑種類及用量、反應(yīng)溫度、攪拌速度、單體滴加時(shí)間和保溫時(shí)間對(duì)乳液及涂膜性能的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,單體甲基丙烯酸苯乙烯和丙烯酸正丁酯的質(zhì)量配比為5:17:20,單體混合物的的滴加時(shí)間為2~3h,引發(fā)劑過(guò)硫酸銨其用量為單體質(zhì)量的0.7%,加入方式為與單體同時(shí)逐滴加入,乳化劑選用OP10和十二烷基硫酸鈉的復(fù)合乳化劑,其用量分別為單體質(zhì)量的2%和1%,反應(yīng)溫度為75~85℃,攪拌速度為200~300r/min,可以制得到穩(wěn)定性很好的白色帶藍(lán)光的乳液,100℃下烘干可得到硬度、附著力和柔韌性都很好的無(wú)色透明涂膜關(guān)鍵詞:丙烯酸樹脂;水性;乳液聚合;過(guò)硫酸銨中圖分類號(hào):TQ433.436文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:Ado:10.3969/issn.16742869.2013.04.00試劑有限公司生產(chǎn);苯乙烯(ST),化學(xué)純,國(guó)藥集0引言團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);丙烯酸正丁酯(BA)水性丙烯酸樹脂不僅具有穩(wěn)定性、耐侯性耐化學(xué)純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);OP-10,光性、耐化學(xué)品性等優(yōu)點(diǎn),而且具有防腐、耐堿、耐分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);十二水、成膜性好、保色性佳、無(wú)污染、施工性能良好以烷基硫酸鈉,分析純,天津市博迪化工有限公司生及使用安全等特點(diǎn).因此發(fā)展迅速,是水性涂料產(chǎn);過(guò)硫酸銨,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公中發(fā)展最快、品種最多的無(wú)污染型涂料,已經(jīng)成為司生產(chǎn);過(guò)硫酸鉀,分析純洛陽(yáng)市化學(xué)試劑廠生水性涂料應(yīng)用最多的品種2),廣泛用于水性木器產(chǎn);碳酸氫鈉,分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限漆,水性塑膠漆和水性金屬漆公司生產(chǎn);蒸餾水,實(shí)驗(yàn)室自制常用樹脂水性化的途徑有3種:a.使樹脂成DF-101S型恒溫磁力攪拌器,鄭州長(zhǎng)城工貿(mào)鹽而溶于水;b.利用樹脂骨架中的OH或醚鍵有限公司生產(chǎn);SRH-S450型高速乳化機(jī),上海世等親水基團(tuán)使樹脂溶于水;c依靠表面活性劑增赫機(jī)電設(shè)備有限公司生產(chǎn);DZF6020真空干燥溶而溶于水制造水溶性膠粘劑和涂料主要采用箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司生產(chǎn);HS268.5前兩種途徑,后一種途徑則主要用于制造型電熱蒸餾水器,北京市永光醫(yī)療器械廠生產(chǎn);NDJ-79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì),同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠生產(chǎn)乳液本研究通過(guò)三種基本丙烯酸酯類單體,采用1.2合成工藝半連續(xù)法乳液聚合工藝制備了一種水性丙烯酸乳將所需的原料按照配方稱量好后密封備用,液獲得了比較可靠的工藝參數(shù)該方法簡(jiǎn)單可并將油浴鍋的溫度升至80℃.將OP10置于帶有攪拌器冷凝回流管、滴液漏斗和溫度計(jì)的四口燒行、成本低廉,有利于其推廣瓶中,加入部分蒸餾水,使其充分溶解.再將事先1實(shí)驗(yàn)部分溶解好的十二烷基硫酸鈉和碳酸氫鈉緩沖劑也加入四口燒瓶中,攪拌充分混合.將三種單體混合均1.1藥品與儀器甲基丙烯酸(MAA),化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)勻,然后用剩余蒸餾水溶解引發(fā)劑過(guò)硫酸銨.在四收稿日期:2012-11-25中國(guó)煤化工作者簡(jiǎn)介:官仕龍(1963-),男,江西臨川人,教授,碩士研究生導(dǎo)師.研究方向:HCNMHG助劑、醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體、功能高分子材料第4期官仕龍,等:水性丙烯酸乳液的合成口燒瓶中加入全部混合單體,快速攪拌使其充分表1乳液及涂膜的性能指標(biāo)混合預(yù)乳化,持續(xù)約30min,之后將預(yù)乳化物全部Table 1 Performance index of emulsion and coating倒出取少部分(約總質(zhì)量的5%)預(yù)乳化物加入原項(xiàng)目結(jié)果測(cè)試方法四口燒瓶中,加入部分引發(fā)劑溶液,80℃保溫帶藍(lán)光的白色30min.分別緩慢滴加剩余混合單體和引發(fā)劑溶外觀目測(cè)均勻乳液液,控制兩者的滴加速度,使它們幾乎同時(shí)滴完.滴完后,繼續(xù)保溫1.5h.反應(yīng)完成后,冷卻至室值7~7.5酸度計(jì)溫,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%碳酸氫鈉溶液調(diào)pH至中性黏度/(mPa·s)NDJ79旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)過(guò)濾,出料.固含量/%GB1725-791.3涂膜的制備儲(chǔ)存穩(wěn)定性>6個(gè)月GB6753將制備好的的水性丙烯酸乳液,用涂布器在預(yù)處理的馬口鐵上涂膜,然后置于烘箱中在離心穩(wěn)定性30min無(wú)變化離心轉(zhuǎn)速為100℃下烘30min,即得烘干的涂膜3 000 r/min1.4乳液及成膜物性能的分析測(cè)定干燥時(shí)間100℃,30 min GE/T1728-89在最佳實(shí)驗(yàn)工藝條件下,所制得的乳液和涂平整均膜的性能如表1外觀目測(cè)無(wú)色透明2結(jié)果與討論鉛筆硬度GB/T6739-20062.1乳化劑的選擇及其用量?jī)?yōu)化柔韌性6級(jí)GB/T1748-89在乳化劑中,通常選用陰離子型表面活性劑附著力GB/T1725-8和非離子型表面活性劑.根據(jù)兩者的特點(diǎn),復(fù)合使耐水性GB/T1733-93用可以提高乳液聚合的速度.本實(shí)驗(yàn)選用陰離優(yōu)子型的十二烷基硫酸鈉和非離子型的OP10,為了更好的發(fā)揮兩種乳化劑的“協(xié)同效應(yīng)”,使用時(shí)2.2單體配比對(duì)乳液涂膜性能的影響要適當(dāng)控制陰離子型跟非離子型乳化劑的比例在過(guò)硫酸銨、OP-10和十二烷基硫酸鈉用量本體系兩種乳化劑的復(fù)配比控制在1:1~1:2不變,反應(yīng)溫度為80C,攪拌速度為250r/min,為佳.據(jù)此,以下實(shí)驗(yàn)均固定使用十二烷基硫酸單體滴加時(shí)間為3h的情況下,討論單體甲基丙烯鈉含量為單體質(zhì)量的1%和OP10質(zhì)量含量為單酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯的質(zhì)量配比對(duì)涂膜性體質(zhì)量的2%能的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2.表2單體配比對(duì)乳液涂膜性能的影響Table 2 Effect of the mount of monomer ratio on emulsion coatingAAA:ST:BA(質(zhì)量比)乳液外觀涂膜外觀附著力(級(jí))鉛筆硬度5:20:20白色乳液透明、有明顯裂縫5:18:20帶藍(lán)光的白色乳液透明、有細(xì)小裂縫5:17:20帶明顯藍(lán)光的白色乳液透明、平整、光滑、無(wú)裂縫5:15:20白色乳液透明、平整、無(wú)裂縫IH5:17:22白色乳液透明、平整、光滑、無(wú)裂縫1H5:17:17透明、平整、光滑、無(wú)裂縫2H5:17:15白色乳液透明、平整、無(wú)裂縫2H由表2可知,軟硬單體的配比對(duì)涂膜性能有著很2.3引發(fā)劑對(duì)乳液性能的影響大影響前四組實(shí)驗(yàn)表明,隨著硬單體用量的增多,涂2.3.1引發(fā)廣v中國(guó)煤化仝中考查了兩膜的硬度增大.當(dāng)苯乙烯的含量過(guò)多時(shí),會(huì)造成涂膜種水溶性引變脆,出現(xiàn)裂縫;綜合以上數(shù)據(jù)可確定MAA:ST:種引發(fā)劑的比孜如 CNMHG酸鉀.這兩BA的最佳單體質(zhì)量配比為5:17:20由表3可知,用過(guò)硫酸銨的效果明顯優(yōu)于過(guò)武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)第35卷硫酸鉀,得到的乳液顆粒更均勻,不易凝膠,乳液表3過(guò)硫酸銨和過(guò)硫酸鉀的性質(zhì)比較耐水性也更好,所以,實(shí)驗(yàn)中選擇前者.另外,由于Table 3 Comparison of the nature of ammonium過(guò)硫酸銨具有一定的危險(xiǎn)性,受高熱或撞擊時(shí)即persulfate and potassium persulfate爆炸,且與還原劑、有機(jī)物、易燃物如硫、磷或金屬性質(zhì)過(guò)硫酸銨過(guò)硫酸鉀粉末等混合可形成爆炸性混合物,在使用時(shí)應(yīng)特40℃,1030h45℃,292h別注意半衰期數(shù)據(jù)60C,38.5h60℃,33h2.3.2引發(fā)劑用量的影響在MAA、ST、BA(pH=4~5)80℃,2.1h70℃,7.7h的單體質(zhì)量配比為5:17:20,OP-10和十二烷基100℃,0.17h80℃,1.5h硫酸鈉用量不變,反應(yīng)溫度為80℃C,攪拌速度為水溶性較好較差250r/min,單體滴加時(shí)間為3h的情況下,討論過(guò)硫酸銨為單體的不同質(zhì)量用量時(shí)對(duì)乳液性能的影對(duì)乳液耐水性影響好較差響實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.表4過(guò)硫酸銨用量對(duì)乳液性能的影響Table 4 Effect of the amount of ammonium persulfate on emulsion properties過(guò)硫酸銨/%乳液外觀黏度/(mPa·s)儲(chǔ)存穩(wěn)定性凍融穩(wěn)定性涂膜耐水性白色乳液穩(wěn)定,不分層分層差白色乳液穩(wěn)定,不分層分層良0.帶藍(lán)光的白色乳液穩(wěn)定,不分層不分層優(yōu)0.7帶明顯藍(lán)光的白色乳液108穩(wěn)定,不分層不分層優(yōu)0.8白色乳液,有大顆粒120穩(wěn)定,不分層不分層0.9部分凝膠為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑,首先分解產(chǎn)生自由基,由表5可知,溫度過(guò)低,引發(fā)劑分解慢,導(dǎo)致并引發(fā)單體聚合由表4可知,當(dāng)過(guò)硫酸銨的加入反應(yīng)速度慢,單體聚合不完全;溫度過(guò)高,反應(yīng)速量太少,分解產(chǎn)生的自由基不足以使單體反應(yīng)完度過(guò)快,引發(fā)活性大,單體局部聚合過(guò)快易導(dǎo)致爆全,因而合成的乳液穩(wěn)定性較差,隨著過(guò)硫酸銨用聚.小于75℃和大于85℃兩種情況都會(huì)造成乳量的增加,反應(yīng)活性中心增多,使得聚合反應(yīng)容易液聚合效果不好.所以最適合溫度選擇在75進(jìn)行,乳液黏度增大,乳液穩(wěn)定性提高.過(guò)硫酸銨85℃.用量太多會(huì)分解產(chǎn)生過(guò)多的自由基,使反應(yīng)劇烈,2.5攪拌速度對(duì)乳液的影響甚至爆聚,因而合成的乳液出現(xiàn)凝膠.由上可在MAA、ST、BA的單體質(zhì)量配比為5:17:知,引發(fā)劑的最佳用量為單體總質(zhì)量的0.7%20,過(guò)硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的0.7%,OP102.4反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合的影響和十二烷基硫酸鈉的用量不變,單體滴加時(shí)間為反應(yīng)溫度不僅影響聚合反應(yīng)的速度,還會(huì)改3h的情況下,討論攪拌速度對(duì)乳液的影響.結(jié)果變引發(fā)劑的半衰期而影響其引發(fā)活性.在MAA、如表6所示ST、BA的單體質(zhì)量配比為5:17:20,OP10和表6攪拌速度對(duì)乳液性能的影響十二烷基硫酸鈉用量不變,以及攪拌速度為 Table6 Effect of stirring speed on emulsion properties250/min,單體滴加時(shí)間為3h的情況下,實(shí)驗(yàn)選攪拌速度/(r/min)乳液性能擇了三個(gè)溫度范圍進(jìn)行比較,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表反應(yīng)緩慢,乳液有很濃的單體氣味表5反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合的影響反應(yīng)平穩(wěn),乳液顆粒均勻Table 5 Effect of reaction temperature on emulsion300反應(yīng)平穩(wěn),乳液顆粒均勻polymerization泡沫很多,反應(yīng)過(guò)快,有部分凝膠溫度范圍反應(yīng)情況乳液外觀聚合速率慢,水油分離,可明顯在乳液乳中國(guó)煤化工重要作用是引發(fā)不充分聞到單體氣味把單體分散CNMH質(zhì)和傳熱75~85℃平穩(wěn)聚合帶藍(lán)光的白色乳液當(dāng)攪拌速度過(guò)慢,反應(yīng)液混合不均勻,在燒瓶壁有結(jié)膠現(xiàn)象;但攪拌強(qiáng)度太高時(shí),一方面會(huì)使乳膠粒第4期官仕龍,等:水性丙烯酸乳液的合成數(shù)目減少,乳膠粒直徑增大及聚合反應(yīng)速率降低,單體和丙烯酸正丁酯為軟單體,通過(guò)半連續(xù)法乳同時(shí)會(huì)使乳液產(chǎn)生凝膠,甚至破乳;另外,攪拌強(qiáng)液聚合工藝制備了合成了一種性能良好的水性丙度大時(shí),混入乳液聚合體系中的空氣增多,空氣中烯酸乳液.最佳工藝條件是:單體甲基丙烯酸、苯的氧是自由基反應(yīng)的阻聚劑,故會(huì)使聚合反應(yīng)速乙烯和丙烯酸正丁酯的質(zhì)量配比為5:17:20,單率降低.同時(shí)在高溫下,空氣中的氧也能使雙鍵氧體混合物的的滴加時(shí)間為2~3h;引發(fā)劑選擇過(guò)化.過(guò)于劇烈的機(jī)械作用也會(huì)使乳膠粒和水相之硫酸銨,其用量為乳液總質(zhì)量的0.7%,加入方式間的摩擦力增大,致使水化層變薄,會(huì)使乳液產(chǎn)生為與單體同時(shí)逐滴加入,乳化劑選用OP-10和十凝膠或破乳,穩(wěn)定性下降二烷基硫酸鈉的復(fù)合乳化劑,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%由表6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知,最適宜的攪拌速度和1%,反應(yīng)溫度75~85℃,攪拌速度200為200~300r/min.300r/min,單體滴加結(jié)束后保溫2h左右,可以得2.6反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳液的影響到穩(wěn)定性很好的白色帶藍(lán)光的乳液2.6.1單體滴加時(shí)間的影響單體滴加時(shí)間b將上述乳液進(jìn)行涂膜,100C下烘30min,不但影響乳膠粒粒徑的大小及分布,也影響到乳得到平整均一、無(wú)色透明的涂膜,此涂膜鉛筆硬度液的流變性,表7討論了在MAA,STBA的單為3H,柔韌性6級(jí),附著力2級(jí),耐水性優(yōu)體質(zhì)量配比為5:17:20,過(guò)硫酸銨用量為單體總質(zhì)量的0.7%,OP10、十二烷基硫酸鈉的用量不致謝變,攪拌速度為250r/min的情況下,單體滴加時(shí)感謝武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院提供的試間對(duì)乳液的影響驗(yàn)平臺(tái),感謝武漢工程大學(xué)研究生處的資金支持!表7單體滴加時(shí)間對(duì)乳液的影響Table7 Effect of monomer dropping time on emulsion參考文獻(xiàn):滴加時(shí)間/h液聚合情況[1]吳躍煥.木器涂料用高固含量苯乙烯一丙烯酸酷微聚合過(guò)快,凝膠乳液的合成及機(jī)理研究[D].廣州:華南理工大學(xué),2003:8平穩(wěn)聚合,得到帶藍(lán)光的白色乳液[2]涂偉萍.水性涂料[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,平穩(wěn)聚合,得到帶藍(lán)光的白色乳2006:216.得到的乳液有很濃的單體氣味[3]趙全生我國(guó)丙烯酸樹脂漆的進(jìn)展[].中國(guó)涂料,若單體滴加時(shí)間太短,聚合反應(yīng)不能平穩(wěn)發(fā)l996(6):5-15生,反應(yīng)速率太快,導(dǎo)致凝膠;但滴加時(shí)間過(guò)長(zhǎng),引[41潘祖仁高分子化學(xué)[M]北京:化學(xué)工業(yè)出版發(fā)劑來(lái)不及引發(fā)單體聚合就發(fā)生偶合終止,那之社,1995后滴加的單體不能聚合,此時(shí)固含量很小,得到的5AtkS, Thomas JK. Photochemistry in polymerized MicrOemulSionSystem [JJ.J Am Chem Soc乳液有很濃的單體氣味,并不是理想中的乳液.因1982,104:5868-5876此,最佳的滴加時(shí)間為2~3h.[6]鐘強(qiáng)鋒.水性丙烯酸樹脂的合成及其改性的研究2.6.2保溫時(shí)間的影響保溫時(shí)間的長(zhǎng)短取LD].廣州:廣東工業(yè)大學(xué),2007:5決于引發(fā)劑的半衰期,80℃下過(guò)硫酸銨的半衰期7]張光霞,韓雪峰,田華聚丙烯酸酯乳液的制備及其為2.1h,所以在這種情況下,引發(fā)劑滴完之后最性能測(cè)定[刀].研發(fā)前沿,2009,17(20):18-19佳的保溫時(shí)間應(yīng)該是2h左右,過(guò)短會(huì)導(dǎo)致單體反8]苗小,孫道興,于健外交聯(lián)功能型丙烯酸乳液涂料應(yīng)不完全,過(guò)長(zhǎng)則是浪費(fèi)時(shí)間,做無(wú)用功的制備[J化學(xué)與黏合,2011,3(1):5-8[9]吳勝華,姚伯龍陳明清,等.功能型丙烯酸乳液的合3結(jié)語(yǔ)成及其性能[J.江南大學(xué)學(xué)報(bào),2003,2(3):293-296以甲基丙烯酸為功能性單體、苯乙烯為硬YH中國(guó)煤化工CNMHG武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)第35卷Synthesis of water-based acrylic emulsionGUAN Shi-long, CHEN Xie, HU Deng-hua, CHEN Si(Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Laboratory of Novel Reactor and GreenChemical Technology, School of Chemical Engineering and Pharmacy, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: An aqueous acrylic emulsion was synthesized by the method of emulsion polymerization withmethacrylate as a functional monomer, styrene as a hard monomer and n-butyl acrylate as a softmonomer. The methacrylic acid as the functional monomer achieved water-soluble and increased theadhesion. The effects of the monomer ratio, kind and amount of initiator agent, reaction temperaturestirring speed, monomer dropping time and the holding time on the emulsion and film properties werediscussed. The experimental results show that the mass proportion of methacrylate, styrene and n-butyl acrylate is 5: 17:20, the dropping time of the monomer mixture is from 2 to 3 h, the useamountinitiator ammonium persulfate is 0.7% of the monomer mass, adding dropwissimultaneously with the monomer, OP-10 and sodium lauryl sulfate were selected as the emulsifiercontent with 2% and 1% of the monomer mass respectively, the reaction temperature is from 75 C85C and the stirring speed is from 200 to 300 r/min, white emulsion with obviously blue light andgood stability is obtained; under 100 C, colourless and transparent film with good hardness, adhesionand flexibility is obtainedKey words: acrylic resin; waterborne; emulsion polymerization; ammonium persulfate本文編輯:張瑞中國(guó)煤化工CNMHG