測(cè)試分析·熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)酚醛樹(shù)脂熱解行為及動(dòng)力學(xué)研究黃娜劉亮王曉葉(航天材料及工藝研究所,先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100076)文摘采用熱重分析法和熱重質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)考察了氧酚醛樹(shù)脂的熱解反應(yīng)行為,以 Coats- Redfern積分法對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)解析,得到了氨酚醛樹(shù)脂熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參教。結(jié)果表明,氨酚醛樹(shù)脂的熱解反應(yīng)分為兩種:在600℃以下的低溫區(qū),以鏈斷裂反應(yīng)為主;在600~800℃的高溫區(qū),以脫氫反應(yīng)為主。氯酚醛樹(shù)脂熱解反應(yīng)可以用兩個(gè)分段一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述,升溫速率對(duì)兩種熱解反應(yīng)的表觀活化能影響都不大。關(guān)鍵詞酚醛樹(shù)脂,熱解,TG-MS法,動(dòng)力學(xué)Pyrolysis and Kinetics of Phenolic Resin by TG-Ms Analysising Nalu Lianng Wang XiadoveScience and Technology on Advanced Functional Composites Laboratory, Aerospace Research Institute of MaterialsProcessing Technology, Beijing 100076Abstract The pyrolysis characteristic of phenolic resin has been investigated by means of thermogravimetric analysis and TG-MS analysis. Models of the pyrolysis kinetics were derived using the coats-redfern integral methodThe results show that the pyrolysis reactions of phenolic resin have two types: reaction of chain breaking (<600C inthe low temperature region)and reaction of dehydrogenation(600 to 800%C in the high temperature region). The pyrolysis of phenolic resin can be described by first-order kinetics equations in both temperature regions. Different heat-ing rates do not show evident influence on the active energy of two pyrolysis reactions.Key words Phenolic resin, Pyrolysis, TG-MS, Kinetics0引言研究酚醛樹(shù)脂受熱分解時(shí)的熱解行為和動(dòng)力學(xué),以期熱固性酚醛樹(shù)脂在無(wú)氧條件下受熱后,會(huì)發(fā)生分進(jìn)一步了解樹(shù)脂的熱解反應(yīng)實(shí)質(zhì)。解,放出大量的氣體。該熱解反應(yīng)十分復(fù)雜,放出的1實(shí)驗(yàn)氣體中既有酚醛樹(shù)脂的單體,也有水、甲烷等小分子1.1樣品氣體,其分解反應(yīng)受固化后的樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱環(huán)境中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所提供的氨酚醛樹(shù)脂,樣品經(jīng)研的影響121磨過(guò)100目篩子。20世紀(jì)90年代發(fā)展的熱分析與質(zhì)譜聯(lián)用分析12實(shí)驗(yàn)儀器及實(shí)驗(yàn)條件技術(shù)3),通過(guò)熱重分析儀(TG)和有機(jī)質(zhì)譜分析儀熱失重分析(TGA):在德國(guó) NETZSCH STA409(MS)耦合聯(lián)用,使研究者在研究材料熱分解過(guò)程中型熱重分析儀上進(jìn)行氮?dú)鈿夥?流量30 mL min,測(cè)質(zhì)量能量變化的同時(shí),監(jiān)測(cè)熱分解過(guò)程中逸出氣體試溫度為室溫~1100℃,采用的升溫速率B分別為產(chǎn)物推測(cè)材料的微觀熱反應(yīng)過(guò)程4。5、10、15、20、30℃/min,每組實(shí)驗(yàn)均平行進(jìn)行2次,以本研究利用TG-MS(熱重-質(zhì)譜聯(lián)用儀)的手段確保數(shù)據(jù)的可靠性。中國(guó)煤化工收稿日期:2011-09-30CNMHG作者簡(jiǎn)介:黃娜,1981年出生,碩士,主要從事化學(xué)分析測(cè)試工作。E-mail:huangnlgwt@163.com宇航材料工藝hp:w.yhclgy.com2012年第2期99裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-CC-MS):美國(guó)2結(jié)果與討論CDS2000裂解器,美國(guó) THERMO- FINNIGAN TRACE2.1酚醛樹(shù)脂的熱解特性MS氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜條件:電子轟擊離子圖1為氨酚醛樹(shù)脂在不同升溫速率下的熱失重源源溫200℃,電離電壓70eV,裂解溫度575℃,裂和失重速率曲線。由圖1(a)可見(jiàn),酚醛樹(shù)脂的主要解時(shí)間5s;色譜條件:DB-35石英毛細(xì)管柱,30m,失重溫度區(qū)間為375~800℃,其失重約為總失重的0.25mm,進(jìn)樣口溫度300℃,柱溫50~300℃,程序85%左右。盡管不同升溫速率下的熱失重曲線相類升溫10℃/min,分流比為1:10。似,且酚醛樹(shù)脂起始失重溫度和終止溫度差異不大,熱重質(zhì)譜聯(lián)用儀(TG-MS):德國(guó) NETZSCH STA但隨著升溫速率的增大,由于傳熱滯后效應(yīng)的影響409-MS- Skimmer連接熱重質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng),氦氣氣圖1(b)中酚醛樹(shù)脂失重速率極值位置向髙溫區(qū)移氛,測(cè)試溫度為室溫~1100℃,升溫速率B為20℃/動(dòng),當(dāng)升溫速率由5℃/min增大至30℃/min時(shí),失重min,選擇離子掃描模式。速率極值位置由532℃升高到了551℃。①5℃/min④③15℃①532,5℃/min④20℃/min⑤30℃/min③540℃,15℃/④544℃20℃⑤551℃30℃/20040060080010001200020040060080010001200(a)熱失重曲線(b)失重速率曲線圖1酚醛樹(shù)脂在不同升溫速率下的熱失重和失重速率曲線Fig. 1 TG and DtG curves of phenolic resin with different heating rates對(duì)氨酚醛樹(shù)脂樣品利用Py-GC-MS進(jìn)行全離子質(zhì)譜峰的離子流圖,可以看出:在室溫~375℃為失重和選擇離子掃描模式分析,得到了氨酚醛樹(shù)脂裂解產(chǎn)的第一個(gè)階段,失重約為2.90%;在375℃以后氨酚物主要是:氫氣、水、甲烷、乙醇、一氧化碳、苯、苯酚、2醛樹(shù)脂逐漸開(kāi)始裂解,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步的升高,甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、2,4-二甲其裂解程度加劇,在550℃左右達(dá)到其最大失重速基苯酚和2,4,6-三甲基苯酚。其中2-甲基苯酚4-率;氨酚醛樹(shù)脂在800℃左右裂解過(guò)程基本結(jié)束,失甲基苯酚為同分異構(gòu)體,它們的特征質(zhì)譜峰相同,因重約為36.35%。而將兩者歸為一甲苯酚,2,6-二甲基苯酚和2,4-二綜合分析圖2酚醛樹(shù)脂在考察溫度范圍內(nèi)的產(chǎn)甲基苯酚歸為二甲苯酚。各裂解產(chǎn)物對(duì)應(yīng)特征質(zhì)譜物分布,可以得到:在室溫~375℃失重的第一個(gè)階峰見(jiàn)表1。段,主要是一些小分子氣體的物理性溢出,包括一氧化碳、氨酚醛樹(shù)脂表面吸附的水和氫鍵乙醇。在衰1裂解產(chǎn)物對(duì)應(yīng)特征質(zhì)譜峰375℃以后氨酚醛樹(shù)脂發(fā)生的裂解反應(yīng)產(chǎn)生了兩部分Tab. 1 Pyrolysis products of phenolic resin產(chǎn)物,一部分是甲烷、水、一氧化碳、苯酚、烷基酚(包特征質(zhì)譜峰裂解產(chǎn)物裂解產(chǎn)物特征質(zhì)譜峰括苯、苯酚、甲苯、一甲苯酚、二甲苯酚和三甲苯酚)質(zhì)量數(shù)質(zhì)量數(shù)等,另一部分產(chǎn)物是水、甲烷和氫氣。第一部分的產(chǎn)氫氣甲苯9192物從375℃開(kāi)始生成,隨著反應(yīng)溫度進(jìn)一步的升高甲烷苯酚9466甲苯酚其生成速率加快,大約在520℃左右達(dá)到生成速率的氧化碳二甲苯酚最大值,600℃以后趨緩,產(chǎn)物逐漸減少,640℃后基本2,4,6-三甲基苯酚無(wú)苯酚及同系物產(chǎn)出;第二部分產(chǎn)物從500℃開(kāi)始生77、78成,隨著溫HrYH中國(guó)煤化工杓量逐漸增加,約620℃時(shí)進(jìn)CNMHG氨酚醛樹(shù)脂在圖2是酚醛樹(shù)脂熱失重過(guò)程中,各產(chǎn)物的標(biāo)志性800℃左右裂解過(guò)程基本結(jié)束。100宇航材料工藝h卹p:/ww.yhlg.com2012年第2期綜上所述,可以得出,氨酚醛樹(shù)脂受熱時(shí),在部分為鏈裂解和解聚反應(yīng)產(chǎn)物主要為甲烷、水、375℃以下發(fā)生物理變化,產(chǎn)物主要為樹(shù)脂內(nèi)部的水、氧化碳、苯酚烷基酚溫度區(qū)間在375~640℃;第二乙醇、一氧化碳等小分子受熱溢出。溫度超過(guò)375℃部分為脫氫、成環(huán)反應(yīng),產(chǎn)物主要是水、甲烷和氫氣,以后樹(shù)脂發(fā)生裂解反應(yīng),該裂解過(guò)程分為兩部分:第反應(yīng)溫度大約為500-800℃。233.3℃amu 3100200300400500600700800100200300400500600700800℃(a)質(zhì)量數(shù)為2和28(b)質(zhì)量數(shù)為31和45164323℃05789℃6103℃5∞8amur12s161044℃amul0.80100200300400500600700800100200300400500600700800900temperature/℃emperature/℃(c)質(zhì)量數(shù)為15、16,17、18(d)質(zhì)量數(shù)為789194、108、122、136圖2分解產(chǎn)物的離子流圖Fig 2 Ion current of pyrolysis produc2.2酚醛樹(shù)脂熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的確定當(dāng)n=1時(shí)采用 Coats-Redfern積分法研究酚醛樹(shù)脂的動(dòng)n|=m(1-aAR2RTE力學(xué)規(guī)律。ERT初始質(zhì)量為m的樣品在程序升溫下發(fā)生分解反應(yīng),在某一時(shí)間t,質(zhì)量變?yōu)閙,其分解反應(yīng)速率可表示為若n值選定,則可由試驗(yàn)數(shù)據(jù)按式(2)或式(3)f(a)Bendr(1)擬合得到一條直線再由擬合直線的斜率和截距分別求得表觀活化能E和指前因子A。式中,轉(zhuǎn)化率a=(m-m0)/(m1-m0)對(duì)氨酚醛樹(shù)脂熱重分析數(shù)據(jù)按其熱解反應(yīng)主要f(a)=(1-a)階段(a在0.20~0.90之間)每度取點(diǎn)的原則采集數(shù)式中,m為不能分解的殘余物質(zhì)量:B為升溫速率;E據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)處理。其中對(duì)酚醛樹(shù)脂熱失重?cái)?shù)據(jù)的為反應(yīng)活化能;A為指前因子;R為氣體常數(shù);T為反動(dòng)力學(xué)解析結(jié)果如圖3所示(B=15℃/min)。很明應(yīng)溫度,n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。顯,酚醛樹(shù)脂在低溫區(qū)和高溫區(qū)呈現(xiàn)出分界點(diǎn),分界對(duì)式(1)進(jìn)行分離變量積分得:點(diǎn)在轉(zhuǎn)化率a=0.7左右(溫度為595℃)處。因此,當(dāng)n≠1時(shí)這里宜釆用分段處理的方注以兩個(gè)參數(shù)不同的一級(jí)7-9)1盤(pán)-2]-是(2,動(dòng)力學(xué)方程中國(guó)煤化工0.70)和高溫區(qū)(a=0.70CNMHGuT∠,··宇航材料工藝hp:/w.sheley.com2012年第2期125率的溫度逐漸升高,這主要是由于傳熱滯后效應(yīng)的影-a-實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)13.0擬合數(shù)據(jù)1-130響;不同升溫速率下酚醛樹(shù)脂兩種熱解反應(yīng)的表觀活F-13.5化能數(shù)值差異不大,說(shuō)明升溫速率對(duì)酚醛樹(shù)脂表觀活13.5化能的影響不大;所得到回歸方程的線性相關(guān)系數(shù)均百-140140在0.99以上,大于0.01置信水平要求的臨界相關(guān)系14.5數(shù)值0.25461,說(shuō)明回歸效果是高度顯著和可信的。3結(jié)論150-15.0(1)氨酚醛樹(shù)脂受熱時(shí),在375℃以下發(fā)生物理/10K-1變化,產(chǎn)物主要為樹(shù)脂內(nèi)部的水、乙醇、一氧化碳等小圖3酚醛樹(shù)脂熱解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)解析分子受熱溢出。超過(guò)375℃以后,樹(shù)脂發(fā)生裂解反3 Dy應(yīng),該裂解過(guò)程分為兩部分:第一部分為鏈裂解和解pyrolysis of phenolic resin聚反應(yīng),產(chǎn)物主要為甲烷、水、一氧化碳、苯酚、烷基酚,溫度區(qū)間在375~640℃;第二部分為脫氫、成環(huán)按照同樣的方法處理獲得了不同升溫速率B下反應(yīng),產(chǎn)物主要是水、甲烷和氫氣,反應(yīng)溫度大約為酚醛樹(shù)脂的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)結(jié)果如表2(a在02-500-800℃。07)和表3(a在0.7~0.9)所示。(2)隨著升溫速率的增加,氨酚醛樹(shù)脂的起始失重溫度和終止失重溫度變化不大,但失重速率極值位表2酚醛樹(shù)脂熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(a=0.2~0.7)置向高溫方向移動(dòng)。Tab 2 Kinetic parameters of pyrolysis ofhenolic resin (a=0.2-0.7)(3)氨酚醛樹(shù)脂在熱解反應(yīng)主要階段(a在0.20~0.90之間)可以以兩個(gè)參數(shù)不同的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方B反應(yīng)溫度活化能相關(guān)回歸方程℃·min1級(jí)數(shù)范圍/℃八J·mol1系數(shù)程分段描述,升溫速率對(duì)兩種熱解反應(yīng)的表觀活化能影響都不大5一級(jí)442-572y=-5.63851-6.42776x58870.999參考文獻(xiàn)級(jí)456-587y=-5.54379-6.65696x58.300[1 Trick K A, Saliba T E, Sandhu SS. A kinetic model of15一級(jí)464-594y=-5.37752-6.87183x57.130the pyrolysis of phenolic resin in a carbon/ phe級(jí)470~599y=-5.701253x55350.999[J]. Carbon,1997,35(3):393-40一級(jí)478-608y=-5.305-7.08032x53.440.999[2] Junich Ozaki, Wataru Ohizumi, Asao Oya. A TG-MSstudy of poly( vinyl butyral ) phenol-formaldehyde resin blend fi-表3酚醛樹(shù)脂熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)(a=0.7~0.9)ber[J]. Carbon,2000,38(10):1499-1524Tab 3 Kinetic parameters of pyrolysis of[3]閆金定,等.熱重-質(zhì)譜聯(lián)用(TGMS)技術(shù)應(yīng)用進(jìn)phenolic resin(a=0.7-0.9)展[J].分析測(cè)試學(xué)報(bào),2003,22(4):104-107B反應(yīng)溫度活化能相關(guān)[4]Chemg Chang, Tackett JR. Characterization of phenol回歸方程/℃·min-1級(jí)數(shù)范圍/℃/.mol-* ic resins with thermogravimetry-mass spectrometry [J].Thermo-5一級(jí)573-672y=-941443.26128x27.11,0.998 chinical ac-Ta,199,192:181-19010一級(jí)588-689y=-9.46549-3.30011x27.40.998[5]Coats A W, Redfem J P. Kinetic parameters from ther-5-級(jí)595-698y=-9.506863.3084x27.510.98 mogravimetric data[J. 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