第36卷第4期煤炭轉(zhuǎn)化Vol 36 No 42013年10月COAL CONVERSIONOct.2013新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能張光華1)衛(wèi)穎菲2李俊國(guó)牛育華4)屈倩倩2摘要以腐植酸為原料,通過(guò)磺甲基化和縮聚反應(yīng),合成了一種具有良好水溶性和較高分子量的新型腐植酸系水煤漿分散劑.改變亞硫酸鈉及甲醛用量對(duì)所合成分散劑進(jìn)行工藝優(yōu)化,確定最佳用量分別為22%和40%.采用紅外、熱重及凝膠滲透色譜等分析方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征;根據(jù)分散劑的不同添加量對(duì)水煤漿的黏度及穩(wěn)定性進(jìn)行分析,得出當(dāng)水煤漿濃度為63%,分散劑用量為水煤漿總重量(干基煤)的0.6%時(shí),水煤漿具有最低的表觀黏度588mPa·s.關(guān)鍵詞水煤漿,分散劑,縮聚物,腐植酸中圖分類號(hào)TQ314.1TOR22型紅外光譜儀,250mL合成裝置1套,電子0引言恒溫水浴鍋,球磨機(jī)等主要試劑有甲醛溶液(37%)、無(wú)水亞硫酸鈉和水煤漿是20世紀(jì)70年代石油危機(jī)發(fā)展起來(lái)的氫氧化鈉均為分析純、濃鹽酸,萘磺酸鹽甲醛縮合物種以煤代油的新型液體燃料.其由69%左右的煤(簡(jiǎn)稱FDN)和陜西神華煤樣等炭、30%左右的水及1%左右的分散劑經(jīng)過(guò)加工而形成的一種相對(duì)穩(wěn)定的固液分散體系.分散劑是一1.2分散劑的合成種在分子內(nèi)同時(shí)具有親油性基團(tuán)和親水性基團(tuán)的兩親結(jié)構(gòu)”的乳化劑0目前國(guó)內(nèi)外分散劑主要包1.2.1腐植酸的純化括萘系、聚烯烴系、木質(zhì)素系、腐植酸系、聚丙烯酸系取腐植酸粗品與NaOH按質(zhì)量比5:1混合,以及復(fù)合型系列.萘系、木質(zhì)素系分散劑價(jià)格低廉加入蒸餾水后,用攪拌器不斷攪拌至均勻,靜置原料來(lái)源廣泛,但存在穩(wěn)定性不好和制漿黏度大等h;取上清液,用20%的鹽酸,調(diào)pH≈2~3,同時(shí)問(wèn)題聚烯烴系、聚丙烯酸系分散劑相對(duì)性能要優(yōu)良不斷攪拌,靜置24h后用真空泵抽濾,濾渣用蒸餾些,但價(jià)格昂貴而腐植酸作為天然環(huán)保型表面活性水洗滌,靜置24h;再抽濾,濾渣在電熱鼓風(fēng)干燥器物,不僅來(lái)源廣泛并含有羧基、酚羥基和羰基等多種中,溫度控制在105℃,烘干后即得實(shí)驗(yàn)用腐植活性官能團(tuán).同時(shí)腐植酸作為水煤漿的分散劑,可以酸[3與煤表面很好的吸附,反應(yīng)活性較高.2而腐植酸的1.2.2制備方法特點(diǎn)是分散性較好,穩(wěn)定性較差.針對(duì)腐植酸的化學(xué)將25g干腐植酸和20g水在反應(yīng)燒瓶中混合結(jié)構(gòu)特性,通過(guò)引人磺酸基來(lái)增加其親水性能,與甲均勻,調(diào)節(jié)pH值為10.0~11.0,持續(xù)攪拌至體系醛交聯(lián)增大分子量提高穩(wěn)定性能,合成的改性腐植溫度為90℃,冷凝回流.滴加8g甲醛溶液進(jìn)行羥酸產(chǎn)品可以作為分散劑更好地應(yīng)用于水煤漿中甲基化反應(yīng),10min內(nèi)滴完在另一燒瓶中將4g無(wú)水亞硫酸鈉加人10g水1實(shí)驗(yàn)部分中,溶解后加入3g甲醛溶液,在50℃下反應(yīng)0min.將該反應(yīng)物全部滴入上述含有腐植酸的溶液中.待混合均勻,調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度為85℃,滴加7g1.1實(shí)驗(yàn)儀器與試劑甲醛溶液.繼續(xù)反應(yīng)3h后停止攪拌,溶液冷卻后,主要儀器包括NXS-4C型水煤漿黏度儀,VEC-可得到MHA(磺甲基化腐植酸甲醛縮合物)固體.國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(211648)陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育項(xiàng)目(201003中國(guó)煤化工10609)和陜西省農(nóng)業(yè)科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2012NKG0209)CNMHG1)教授、博士生導(dǎo)師;2)碩士生;3)碩土、講師;4)碩士、副教授,陜西科技大學(xué)教育凡子號(hào)漢個(gè)里品頭驗(yàn)室,710021西安收稿日期:201301-21;修回日期:201304-12第4期張光華等新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能691.3水煤漿的制備由圖1可知,甲醛用量在合成MHA中起重要作用1.3.1煤質(zhì)分析隨著甲醛用量的增加,水煤漿黏度逐漸降低,當(dāng)甲醛陜西神華煤屬于低變質(zhì)程度的不黏結(jié)煤,實(shí)驗(yàn)用量為40%時(shí),水煤漿具有最低表觀黏度為1023選用陜西神華煤制漿,煤質(zhì)分析結(jié)果見(jiàn)表1.采用mPa·s.但甲醛用量并不是越多越好,繼續(xù)增加甲干法制漿,通過(guò)多峰級(jí)配實(shí)驗(yàn)確定制漿的最佳粒度醛的用量則水煤漿表觀黏度又呈上升趨勢(shì)級(jí)配,20目~40目占8%,40目~120目占42%,120目~200目占7%,200目~300目占8%,3002.2亞硫酸鈉用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響目以下占35%,將研磨好的煤粉按以上比例裝入研配制水煤漿濃度為63%,分散劑用量為0.5%磨罐中,加一定量的分散劑水溶液,再加入適量研磨(占干基煤含量),甲醛用量為反應(yīng)物用量的40%球于罐中,在行星球磨機(jī)上以轉(zhuǎn)速為60rmin斫如圖2所示,隨著亞硫酸鈉用量的變化,水煤漿表觀磨10min,取下研磨罐,倒入接收瓶中即得成品黏度得到相應(yīng)的變化,當(dāng)亞硫酸鈉用量為2%6時(shí),水煤漿樣品采用NXS4C型水煤漿黏度儀測(cè)定室水煤漿黏度最低為1061mPa·s.因此,通過(guò)改變溫下剪切率為100s-1的水煤漿表觀黏度亞硫酸鈉的用量,能夠改變其對(duì)水煤漿的分散降黏表1神華煤的工業(yè)分析和元素分析能力Table 1 Proximate and ultimate analysis of Shenhua coalProximate analysis w/%Ultimate analysis w/%△1300MHON6.294.5833.010.2682.554.6911.590.911.3.2穩(wěn)定性的測(cè)定依據(jù)實(shí)驗(yàn)室常用的觀察法評(píng)價(jià)水煤漿的穩(wěn)定1100性,具體方法為:將水煤漿試樣密閉封閉靜置24hl050后,進(jìn)行觀察.水煤漿穩(wěn)定性的判定分為四個(gè)等級(jí)0.180.200.220.24026級(jí):穩(wěn)定性最好,漿體均勻分布,無(wú)析水和沉Sodium sulfite mass / total reactant mass淀產(chǎn)生;二級(jí):穩(wěn)定性較好,有少許析水和輕微的密圖2亞硫酸鈉用量對(duì)水煤漿黏度的影響度分布不均勻現(xiàn)象,底部少量軟沉淀;三級(jí):穩(wěn)定性ig 2 Effect of sodium sulfite dosage on the較差,有析水,漿體密度分布不均,沉淀嚴(yán)重,但可以apparent viscosIty攪動(dòng);四級(jí):穩(wěn)定性最差,漿體密度明顯分布不均,析腐植酸經(jīng)過(guò)磺甲基化后,引入的磺酸基為離子水多,沉淀堅(jiān)硬,無(wú)法攪動(dòng).5化強(qiáng)的親水性集團(tuán),不僅可以降低水的界面張力,形2結(jié)果與討論成水化膜,增加水煤漿的流動(dòng)性6,同時(shí)還可以使煤粒表面帶負(fù)電荷,增加靜電斥力與甲醛交聯(lián)后,分2.1甲醛用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響子量增大,吸附在煤表面后,形成空間位阻,增強(qiáng)稀配制水煤漿濃度為63%,分散劑用量為0.5%釋作用,提高穩(wěn)定性但是,并非甲醛與亞硫酸鈉(占干基煤含量),亞硫酸鈉用量為反應(yīng)物用量的22%用量越多,水煤漿性能越好.當(dāng)投入的甲醛與亞硫酸時(shí),探究甲醛用量對(duì)水煤漿黏度的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1鈉用量過(guò)多時(shí),縮合物會(huì)形成大量的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)s1400親水性基團(tuán)被包裹難以與水接觸,從而影響了水煤漿的黏度.因此,確定甲醛用量為反應(yīng)物用量的40%,亞硫酸鈉用量為反應(yīng)物用量的22%,所合成的磺甲基化腐植酸甲醛縮合物對(duì)水煤漿的性能最優(yōu)l1002.3紅外光譜分析Aldehyde mass /total reactant mass采用溴化鉀壓片法對(duì)改性后腐植酸縮合物進(jìn)行圖1甲醛用量對(duì)水煤漿表觀黏度的影響紅外光譜掃擋中國(guó)煤化工Fig 1 Effect of formaldehyde dosage on the和2828cmCAMH動(dòng),說(shuō)明該化apparent viscosIty合物通過(guò)甲醛友生了交聯(lián),104cm1為磺酸基的煤炭轉(zhuǎn)化2013年伸縮振動(dòng),1440cm-1處的吸收同時(shí)增強(qiáng),證明有亞甲基的引入,腐植酸發(fā)生了磺甲基化反應(yīng).分析其紅外光譜圖(見(jiàn)圖3),表明合成了該目標(biāo)產(chǎn)物292616051208圖6MHA的GPC譜300020001000Fig 6 GPC analysis of MHA的相對(duì)分子質(zhì)量結(jié)果.HA:Mn(數(shù)均分子量)=圖3縮合物的紅外光譜2270,M(重均分子量)=2907,M2(Z均分子Fig 3 Infrared analysis of MHA量)=4150,分散度MM=1.28.MHA:M=2.4縮合物的熱重分析16721,M=16879,M2=17020,分散度M/Mn=1.01,比較分析明顯得出該物質(zhì)與甲醛發(fā)生了交聯(lián),通過(guò)對(duì)縮合物的TG分析(見(jiàn)圖4)可知:該縮分子量顯著增大合物在182℃之前,有少量水分蒸發(fā),之后聚合物開(kāi)始分解,質(zhì)量發(fā)生明顯變化依數(shù)據(jù)得出,該縮合物2.6不同分散劑用量下的水煤漿表觀黏度穩(wěn)定性較好,能夠作為分散劑應(yīng)用于水煤漿配制水煤漿濃度為63%,其中甲醛用量占反應(yīng)物用量的40%,亞硫酸鈉占22%.探索分散劑不同用量對(duì)水煤漿黏度的影響,同時(shí)將合成分散劑與市售萘系進(jìn)行對(duì)比,當(dāng)分散劑用量為水煤漿(干基煤)用量的0.6%,表觀黏度最低為588mPa·s.說(shuō)明新合成的分散劑其作用明顯優(yōu)于萘系(見(jiàn)圖7)0100200300400500600G1400-MHA-FDN圖4縮合物的熱重分析Fig 4 TG analysis of MHA2.5凝膠滲透色譜以pH值為8,濃度為0.1mol/L的NaNO3溶0.2040.60.81.0液作為流動(dòng)相,以聚苯乙烯標(biāo)樣為基準(zhǔn)分子質(zhì)量,通過(guò)凝膠滲透色譜對(duì)腐植酸(HA)及縮合物MHA分圖7MHA和FDN用量不同對(duì)水媒漿表觀黏度的影響子量進(jìn)行測(cè)定,得到HA(見(jiàn)圖5)和MHA(見(jiàn)圖6)Fig 7 Effect of MHA and FDn dosage on theapparent vIscosIty2.7水煤漿的吸水率及穩(wěn)定性檢測(cè)分別用萘系、磺甲基化腐植酸甲醛縮合物分散劑制備水煤漿,分散劑添加量為0.6%(占干基煤),密封靜置5d得其吸水率(見(jiàn)第71頁(yè)圖8),MHA吸水率明403.83.6343.23.02.8顯低于FDN,說(shuō)明該縮合物的穩(wěn)定性優(yōu)于市售萘系取水煤圖5HA的GPC譜漿每天的穩(wěn)中國(guó)煤化工7d,觀察水煤Fig 5 GPC analysis of HACNMHG所示,其穩(wěn)定性分別為四、、圾第4期張光華等新型腐植酸基水煤漿分散劑的合成與性能磺酸基團(tuán)的引人使得腐植酸分子的親水性增官能團(tuán).能夠在水煤漿中很好分散煤粒,從而具有良加,與甲醛交聯(lián)后顯著提高了分子量,含有較多活性好的穩(wěn)定性.[8,72-MHA3結(jié)論經(jīng)過(guò)磺甲基化同時(shí)與甲醛交聯(lián)后的分散劑為黑色固體,當(dāng)甲醛用量為40%,亞硫酸鈉用量為22%水煤漿濃度為63%,分散劑用量為0.6%(占干基煤)時(shí),水煤漿具有最低表觀黏度588mPa·s.通過(guò)對(duì)其紅外、凝膠滲透色譜及熱重的分析可知,合成圖8MHA和FDN的吸水率曲線種符合目標(biāo)產(chǎn)物的新型腐植酸系水煤漿分散劑,將Fig 8 Water absorption of MHA and FDN其作用于神華煤,可使其水溶性、分散性及穩(wěn)定性均衰2水煤漿穩(wěn)定性測(cè)定Table 2 Stability of CwS明顯提高.該縮合物的磺酸基結(jié)構(gòu)和長(zhǎng)鏈構(gòu)型能有效增大水煤漿的靜電斥力,提高分散性與穩(wěn)定性同DispersantStability時(shí),與目前市售的傳統(tǒng)分散劑萘系相比,本實(shí)驗(yàn)所合FDNHA成的腐植酸系水煤漿分散劑還具有價(jià)格低廉和來(lái)源AHA廣泛等優(yōu)勢(shì).考文獻(xiàn)[1]周明松,邱學(xué)青,王衛(wèi)星,等.水煤漿分散劑研究進(jìn)展[].煤炭轉(zhuǎn)化,2004,27(3):12-16[2]張佳麗,張如意,諶倫建腐植酸類水煤漿分散劑的化學(xué)改性研究[J河南化工,2005,22:1820.[3]宋金梅,朱書全,吳小華,等.水煤漿及其分散劑的研究狀況[].煤炭加工與綜合利用,2008(4):45-48[4]張光華,劉龍韓文靜,等.腐植酸系分散劑合成條件及對(duì)水煤漿黏度的影響[門煤炭科學(xué)技術(shù),2012,40(7):120-124[5]支獻(xiàn)華水煤漿穩(wěn)定性的影響因素及評(píng)定辦法[].煤炭加工與綜合利用,2001(1):38-39[6]張榮增.水煤漿制漿技術(shù)[M].北京:科學(xué)出版社,1996:185-187[7]劉明華.水煤漿添加劑的制備及應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:128129[8]潘相卿曾凡,傅曉燕腐植酸類水煤漿分散劑性能與其級(jí)分的關(guān)系研究(I):分散性能與級(jí)分的關(guān)系[J].煤炭轉(zhuǎn)化,999,22(1):38[9]趙方,張光華韓文靜,等.淀粉接枝共聚物水煤漿分散劑制漿性能的研究[J煤炭轉(zhuǎn)化,2012,35(2)151-55SYNTHESIS AND PROPERTIES OF NEW HUMIC ACID BASECOAL-WATER-SLURRY DISPERSANTSZhang Guanghua Wei Yingfei Li Junguo Niu Yuhua and Qu Qianqian( College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi University ofScience and Technology, 710021 Xi'an)ABSTRaCt Humic acid as basic raw materials, the subjected to sulfomethylation and condensation polymerization reaction, synthesis of a humic acid based dispersant has a good watersolubility and higher molecular weight of the new. Change of the amount of sodium sulfite andformaldehyde synthesis of the dispersant process optimization, to determine the optimum amountof 22% and 40%. Using IR, TG and GPC other analytical methods to structural characterization.It was obtained when CWS the concentration of 63% and 0. 6% of the amount of dispersant forCwS total weight(dry basis coal)analysis according to the addeg agent onthe viscosity and stability of the coal water slurry having the lowest中國(guó)煤化工KEY WORDS coal water slurry(CWS), dispersant, coneCNMHG)