第22卷第3期農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)Vol 22 No. 31082006年3月Transactions of the CSaEMar.2006玉米秸稈熱解生物油特性的研究王麗紅1,柏雪源,易維明,孔凡霞2,李永軍1,何芳,李志合(1.山東理工大學(xué)山東省清潔能源工程技術(shù)中心,淄博255049;2.北京航空航天大學(xué)機(jī)械工程及自動(dòng)化學(xué)院,北京100083)摘要:基于為生物油開(kāi)發(fā)利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的目的,在等離子體流化床熱解實(shí)驗(yàn)臺(tái)上利用粉碎的玉米秸制取生物油,并對(duì)生物油的物理化學(xué)特性進(jìn)行了分析研究。生物油的最高得油率為37%,顯酸性,密度在1100~1200kg/m3之間;動(dòng)力粘度的總體趨勢(shì)是隨溫度的升高而降低;灰分百分含量小于0.1%。同時(shí)使用色質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)生物油進(jìn)行了組分分析,生物油的主要成分有乙酸羥基丙酮、水、乙醛、呋喃等。高含水量和含氧量使得生物油熱值低,容易發(fā)生反應(yīng),需要對(duì)生物油進(jìn)行進(jìn)一步的分析和改性才能用于高端技術(shù)關(guān)鍵詞:玉米秸稈;熱解;生物油;特性;流化床中圖分類(lèi)號(hào):TK6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1002-6819(2006)030108-04王麗紅,柏雪源,易維明,等,玉米秸稈熱解生物油特性的研究[J]農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)2006,22(3):108-11Wang Lihong, Bai Xueyuan, Yi Weiming, et al. Characteristics of bio-oil from plasma heated fluidized bed pyrolysis ofcorn stalk[J]. Transactions of the CSAE, 2006, 22(3):108-111.(in Chinese with English abstract)0引言不同。玉米秸稈是中國(guó)北方地區(qū)最常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物之,量大價(jià)廉,然而對(duì)其進(jìn)行熱解液化以及液化產(chǎn)物分生物質(zhì)是地球上最普遍的一種可再生能源,具有揮析的研究鮮見(jiàn)報(bào)道,所以研究玉米秸稈的閃速熱解制取發(fā)組分高、碳的活性高、硫含量低、灰分低等優(yōu)點(diǎn),生物液體技術(shù)對(duì)于開(kāi)發(fā)利用農(nóng)村能源具有重要意義。山東理質(zhì)的重要地位使得對(duì)生物質(zhì)的開(kāi)發(fā)和利用已經(jīng)受到越工大學(xué)利用自行設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的等離子體熱解液化裝置進(jìn)來(lái)越多的重視和關(guān)注。在生物質(zhì)能的利用技術(shù)當(dāng)中,閃行玉米秸稈粉的閃速熱解液化實(shí)驗(yàn),對(duì)制取的生物油進(jìn)速熱解液化制取生物油屬于前沿技術(shù)。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此行了一系列物理化學(xué)特性分析項(xiàng)技術(shù)進(jìn)行了研究,期待能夠?qū)崿F(xiàn)以連續(xù)的工藝和工廠化的生產(chǎn)方式轉(zhuǎn)化為易儲(chǔ)存、易運(yùn)輸能量密度高的生1熱解試驗(yàn)物油。 Md Kayser等研究了油棕殼的熱解工藝,并利用等離子體熱解流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)的結(jié)構(gòu)示意圖見(jiàn)參考FT-IR、 GCIFID和GCMS對(duì)生物油進(jìn)行了化學(xué)分文獻(xiàn)。這套實(shí)驗(yàn)臺(tái)的最大特點(diǎn)是采用電離氬氣得到的析,發(fā)現(xiàn)生物油中苯酚及其衍生物含量較高,有很好的等離子體作為流化氣體和主要熱源改善了流化床內(nèi)的利用價(jià)值 Fortesa ICP等分析了 Macauba Fruit熱解傳熱傳質(zhì),實(shí)現(xiàn)玉米秸稈的閃速熱解。流化床外壁纏有后的生物油,發(fā)現(xiàn)其中含有大量的烴醛和羧酸2。Kai電阻絲,作為輔助熱源,最外層用石棉做保溫層。Sipila等以稻秸、松樹(shù)和闊葉樹(shù)的熱解產(chǎn)物為研究對(duì)對(duì)于閃速熱解,在確定實(shí)驗(yàn)原料之后,顆粒原料粒象,用水和二乙基醚將每一種生物油分餾為4種餾分,經(jīng)、反應(yīng)溫度、喂料速率和熱解氣滯留時(shí)間是影響生物分別測(cè)定物化特性并進(jìn)行了比較,為生物油的提純和分油成分和“品質(zhì)”的主要因素。經(jīng)過(guò)粉碎研磨的顆粒,直析提供了參考。王樹(shù)榮和駱仲泱等以稻稈和幾種木屑徑數(shù)量級(jí)為μm,所以可以忽略顆粒粒徑對(duì)熱解反應(yīng)的為原料,在流化床上研究了不同升溫速率和不同原料對(duì)影響;另外熱解氣的滯留時(shí)間難以精確控制,而滯留時(shí)生物油產(chǎn)率的影響,最后分析了生物油的物理性質(zhì)并給間受喂料速率的影響,因?yàn)榭刂品磻?yīng)溫度和喂料速率相出 Pterocarpus indicus熱解后液體產(chǎn)物的主要成對(duì)容易實(shí)現(xiàn),所以確定反應(yīng)溫度和喂料速率為試驗(yàn)因分5。張素萍等將木屑熱解后的生物油分離為油相和素。通過(guò)試驗(yàn),得到玉米秸稈的最高得油率以及所對(duì)應(yīng)水相,然后分別研究各自的物化特性?？傊?生物質(zhì)熱的試驗(yàn)條件,見(jiàn)表1。表1列出了4組得油率較高的試解是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過(guò)程,不同的熱解原料、驗(yàn)條件,當(dāng)反應(yīng)溫度750K,喂料速率700g/min時(shí),得熱解設(shè)備和工藝,得到生物油的產(chǎn)量以及物理化學(xué)性質(zhì)油率最高,為37.1%。表1試驗(yàn)條件及生物油的物理性質(zhì)收稿日期:2005-06-29修訂日期:2006-02-13Table 1 Experimental conditions and characteristics of bio-oil基金項(xiàng)目:國(guó)家863計(jì)劃資助項(xiàng)目(2001AA514030試驗(yàn)反應(yīng)溫度喂料速率得油率密度分2003AA514030);國(guó)家自然科學(xué)基金資助(50376031,50576048)序號(hào)K/g·min-1/%/kg作者簡(jiǎn)介:王麗紅(1977-),女,碩士,主要從事生物質(zhì)熱解液化方11200.027面的研究。濫博山東理工大學(xué)輕工與農(nóng)業(yè)工程學(xué)院,255049,E-36,03.811570.03631.73.950.018※通訊作者:易維明,教授,博士,博士生導(dǎo)師。酒博山東理工大學(xué)第3期王麗紅等:玉米秸稈熱解生物油特性的研究2生物油的物理化學(xué)特性生物油中的殘?zhí)?因?yàn)闅執(zhí)磕軌蚪档蜕镉偷姆€(wěn)定性,增加粘度,同時(shí)也是為了防止色譜柱被固體顆粒堵塞。對(duì)4種試驗(yàn)條件下得到的生物油進(jìn)行了的物理特分析儀器:美國(guó) Agilent公司GC6890/MS5973N性分析,具體數(shù)值見(jiàn)表1色譜柱: Innowax19091N-136(60m×0.25mm2.1pH值0.25m);載氣:氦氣,在整個(gè)過(guò)程中氣流恒定用上海雷磁pHS-25型酸度計(jì)測(cè)定生物油的pH1mL/min;分流比:80:1;進(jìn)樣量:0.2L;氣化室溫度值。生物油在常溫下呈酸性,pH值介于3.8~4.0之間,( Inlet):280℃;氣相色譜儀和質(zhì)譜儀接口溫度(Aux):并且pH值隨試驗(yàn)條件的不同變化不大。生物油的pH240C;柱溫:60~120C,升溫速率10℃/min;120~值主要受揮發(fā)性酸和水的影響。因?yàn)樯镉统仕嵝?使200℃,升溫速率5C/min(。得生物油具有腐蝕性,在儲(chǔ)存或運(yùn)輸生物油時(shí)應(yīng)用抗酸3.2分析結(jié)果耐腐蝕的材料制作容器。圖2是對(duì)試驗(yàn)1中的生物油按照上述分析條件進(jìn)2.2生物油的密度行分析后得出的總離子流圖(TIC),橫坐標(biāo)為檢測(cè)時(shí)生物油的密度對(duì)于生物油的儲(chǔ)存、運(yùn)輸及利用是一間,縱坐標(biāo)為檢測(cè)器對(duì)檢測(cè)成份的響應(yīng)值,可以看出生個(gè)重要的參數(shù),其與原料密度的比值可以衡量其在容積物油的成份非常復(fù)雜。對(duì)圖3譜庫(kù)檢索,并積分,得到生能量密度上的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)GB4472-84中的比重瓶法測(cè)物油的主要成份和對(duì)應(yīng)的相對(duì)峰面積,見(jiàn)表2。各個(gè)成定不同試驗(yàn)條件下的生物油密度,發(fā)現(xiàn)密度值沒(méi)有顯著份在生物油中的含量與其對(duì)應(yīng)的相對(duì)峰面積成正比,因差異,變化也沒(méi)有規(guī)律性,密度在1100~1200kg/m3之此可以得出生物油中的主要成份有乙酸、羥基丙酮、水、乙醛、呋喃。同樣條件分析另外3組試驗(yàn)得到的生物油,2.3生物油灰分主要成份相同,但是各成份的相對(duì)峰面積有所差異。表根據(jù)GB/T508-85中的測(cè)定方法,測(cè)定生物油的3給出了各主要成份含量的比較,說(shuō)明熱解參數(shù)對(duì)生物灰分,生物油的灰分含量非常低,均小于0.1%所以在油的成份有一定的影響,所以在今后的試驗(yàn)中,確定熱生物油的使用中不存在灰分的排放,這也是今后應(yīng)用生物油方面的優(yōu)點(diǎn)之TIC: 912,292.4動(dòng)力黏度粘度對(duì)輸送及燃燒霧化裝置的設(shè)計(jì)有著重要的影1500000響。對(duì)試驗(yàn)1和試驗(yàn)2得到的生物油進(jìn)行測(cè)定。按照SY/T7549—2000的操作要求測(cè)定粘度。用德國(guó)3500000HAAKE公司生產(chǎn)的同軸圓筒旋轉(zhuǎn)動(dòng)力粘度計(jì)RS一75,剪切速率600s1,降溫速率1C/min,測(cè)得生物油2000000在從15C~45C溫度范圍的粘度值。從圖1中可以看出1)生物油粘度隨溫度升高而下降。2)生物油粘度在27.5C時(shí)發(fā)生明顯變化,粘度減2.004.006.008.0010.00120014.0016.0018.0020.0025小的變化速率減慢。因?yàn)樯镉偷某煞莺蜋C(jī)理比較復(fù)雜,我們可以推測(cè)其中含有某種物質(zhì)在27.5C時(shí)在生圖2玉米秸稈熱解制取生物油總離子流圖物油中的狀態(tài)發(fā)生某些變化,或者某種物質(zhì)在該溫度發(fā)Fig 2 Totalion chromatograms of corn stalk pyrolysis oil生分解或聚合反應(yīng),建議對(duì)其原因開(kāi)展進(jìn)一步研究。表2生物油的主要成分Table 2 Major chemical compositions of bio-oil實(shí)驗(yàn)1相對(duì)峰實(shí)驗(yàn)2序號(hào)保留時(shí)間Nsr98庫(kù)檢索名稱(chēng)面積/%Methyl Alcohol甲醇丁二酮1.486.232水49.8742 Propanone,- hydroxy-羥基丙酮72.72152025303540455 10. 204 Acetaldehyde, hydroxy乙醛63.19惻試溫度/℃Acetic acid乙酸圖1生物油的黏度2,610哺18.91ig. 1 Kinetic viscosity of bio-oilPropanoic acid丙醇二酸5.561. 2-Ethanediol3.83生物油的成分分析1020.543 Phenol,2 methoxy2甲基苯酚10.33注:相對(duì)峰面積:將TC中的峰積分,以水的積分面積作為100%其它110農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)解反應(yīng)參數(shù)時(shí),不僅要考慮生物油的產(chǎn)量,還要考慮到得油率較高的四種工況下得到的生物油進(jìn)行了分析。生生成油的“品質(zhì)”。物油在常溫下呈酸性,pH值介于3.8~4.0之間;密度表3主要成份的含量比較在1100~1200kg/m3之間;粘度隨溫度升高而下降,在Table 3 Comparison of contents of major compositions27.5C時(shí)發(fā)生變化,黏度下降的速率減小;生物油中主試驗(yàn)相對(duì)峰面積/%要成分有乙酸、羥基丙酮、水、乙醛、呋喃等序號(hào)水乙酸羥基丙酮乙醛生物油含水量和含氧量高,降低了生物油的熱值100127.672.7263.1918.91增加了不穩(wěn)定性,直接利用技術(shù)尚未成熟,需要經(jīng)過(guò)進(jìn)68.11步處理后方可應(yīng)用。高產(chǎn)量、低粘度、高熱值、穩(wěn)定性100134.754414.0819.94好是今后制取生物油的方向。127.4711.9320.89[參考文獻(xiàn)]由上述分析可知,生物油中含有酸、醛、酮、酚等,具[1] Md Kawser J, Farid Nasir A. Oil palm shell as a source有較高的含氧量,不僅降低生物油的熱值、使其具有腐of phenol[j]. Journal of Oil Palm Research, 2000, 12(1)蝕性,而且影響生物油的穩(wěn)定性,容易發(fā)生反應(yīng)。主要有86-94酸和醇的反應(yīng)、醛和水的反應(yīng)、醛和醇的反應(yīng)醛和酚在2] Fortes I C P, Baugh P J. Study of analytical on-line酸性條件下的反應(yīng)pyrolysis of oils from macauba fruit(acrocomia sclerocarpa生物油中水的含量也占很大比例,因?yàn)榧词菇^對(duì)干M)via GC/MS[]. J Braz Chem Soc, 1999,10(6):469的原料中仍含有一定量的水。另外原料中含有氫和氧所以熱解反應(yīng)也會(huì)生成水。水的存在降低了生物油的黏3] Kai sioila, eva Copala, Leena Fagerna s,etl.Characterization of biomass-based flash pyrolysis oils[J].度,影響了生物油的理化穩(wěn)定性Biomass and Bioenergy 1998,14(2): 103-113.如果將生物油直接作為高品質(zhì)能源應(yīng)用,還需經(jīng)過(guò)[4]王樹(shù)榮,駱仲泱,董良杰,等,幾種農(nóng)林廢棄物熱裂解制取進(jìn)一步的改性將氧除去。生物油的廣泛應(yīng)用還不具備充生物油的研究[].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2004(2):246-249分條件,所以在今后的研究中生物油的改性問(wèn)題是重點(diǎn)[5] Luo Zhongyang, Wang Shurong, Liao Yanfen,etal.Research on biomass fast pyrolysis for liquid fuel [J].Biomass and Bioenergy, 2004.(26): 455-4624生物油的儲(chǔ)存及應(yīng)用[6]張素萍,顏涌捷,任錚偉,等.生物質(zhì)快速裂解液體產(chǎn)物的如果生物油直接與空氣接觸,空氣中的氧就會(huì)與生分析[].華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),2001,(27):666-668物油生成過(guò)氧化物,加速生物油中反應(yīng)的進(jìn)行。所以必[7]柏雪源易維明,王麗紅,等.玉米秸稈在等離子體加熱流須密封保存?；采系目焖贌峤庖夯芯縖J].農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào),2005,(12):127-130通過(guò)以上分析,直接利用生物油技術(shù)尚未成熟,因[8]何芳.生物質(zhì)熱解液化過(guò)程分析和試驗(yàn)[D]上海:上海此需要對(duì)生物油進(jìn)行處理后再應(yīng)用。改性的最主要的目理工大學(xué)動(dòng)力工程學(xué)院,2004的是以水或者二氧化碳的形式除去生物油中的氧,從而9] Diebold J P. A review of the chemical and physical mecha獲得高的碳?xì)浠衔锖?。目前用于生物油改性的主要nisms of the storage stability of fast pyrolysis bio-Oils方法有加氫處理和沸石合成技術(shù)。加氫處理在工藝上需R. Colorado: National Renewable Energy Laboratory要較低的空間氣體流速、長(zhǎng)的滯留時(shí)間以及大的反應(yīng)空2000:41-42間,而且完全加氫去氧成本昂貴,不完全去氧處理又增0王樹(shù)榮駱仲映,潭洪,等生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研究[].工程熱物理學(xué)報(bào),200425(6):1049-1052.加生物油的粘度。沸石合成改性生物油不需要?dú)錃?在[1]徐保江,李美玲,曾忠.生物質(zhì)熱解液化技術(shù)的應(yīng)用前景理想情況下氧以水和二氧化碳的形式除去。改性以后的].能源研究與信息,1999,(2):19-23生物油可以部分代替汽油、柴油或者煤油作為發(fā)動(dòng)機(jī)的[12] Michio Ikura, Maria Stanciulescu, Ed Hogan. emulsifies-原料,在農(nóng)村的應(yīng)用潛力大。另外,生物油與柴油按一定tion,of pyrolysis derived bio-oil in diesel fuel[J].Biomass比例混合,通過(guò)乳化技術(shù)處理后,可以作為柴油的代替d bioenergy,2003,(24):221-232品使用0-13[13] F. Ates, Putun E, Putin AE. Fast pyrolysis of sesame同時(shí),生物油中含有多種有機(jī)成分,可以經(jīng)過(guò)轉(zhuǎn)化stalkds and structural analysis of bio-oil [J]. J.從中提煉出食品添加劑和其他化工產(chǎn)品,也是生物油利Anal. Appl. Pyrolysis, 2004, (71):779-790.用研究中前景非常廣闊的一項(xiàng)技術(shù)10[14]謝明軍,郝善婷,黃鈴,等.生物質(zhì)裂解生物油的GC/Ms分析[A],有機(jī)質(zhì)譜專(zhuān)業(yè)委員會(huì),現(xiàn)代有機(jī)質(zhì)譜技術(shù)及應(yīng)5結(jié)論與建議用[M].北京:中國(guó)人民公安大學(xué)出版社,199:344-349在以玉米秸稈為原料熱解制取生物油的試驗(yàn)中,對(duì)第3期王麗紅等:玉米秸稈熱解生物油特性的研究111Characteristics of bio-oil from plasma heated fluidizedbed pyrolysis of corn stalkWang Lihong, Bai Xueyuan', Yi Weiming, Kong Fanxia Li Yongjun, He Fang, Li Zhihe(1. Shandong Research Center of Engineering and Technology for Clean Energy, Shandong University of TechnologyZibo 255049, China; 2. School of Mechanical Engineering and Automation, Beihang University, Beijing 100083, China)Abstract: In order to provide basic data for utilizing bio-oil flash pyrolysis of pulverized corn stalk was conductedin a plasma heated fluidized bed reactor. The yield of bio-oil derived from corn stalk by pyrolysis is about 37%The physical and chemical characteristics of the bio-oil were then determined. Bio-oil is acidic (pH rangesbetween 3. 8-4. 0)with density of 1100-1200 kg/m. The kinetic viscosity of bio-oil decreases quickly with theincrease of temperature up to 27 5C, and then decreases slowly. The ash content of bio-oil is less than 0.1%The chemical compositions of the bio-oil were analyzed by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MC)The major chemical compositions detected were acetic acid, 2-propanone, 1-hydroxy, water, acetaldehydehydroxy, furfural, etc. Because of high content of oxygen and water, the heat value is relatively low and polymerization may react easily. The bio-oil derived from corn stalk must be analyzed further and upgraded before itsapplication in advanced areas.Key words: corn stalk; pyrolysis; bio-oil; characteristics; fluidized bed更正啟事發(fā)表于《農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)》2006年,第22卷,第2 rapidly, prolonging industry chain, transferring期,第180-184頁(yè)署名為“朱明,王?！钡恼撐摹稗r(nóng)產(chǎn) surplus rural labor force and increasing farmers'’in-品加工產(chǎn)業(yè)聚集與小城鎮(zhèn)建設(shè)”一文的英文摘要,由come, were analyzed. There exists an interactionat于編輯疏忽,出現(xiàn)錯(cuò)誤,原正確英文題名及摘要重登 and interdependent relationship between agricultural如下produce processing industry and small town con-The developing prulturalf clustering in agricultural produce processing indus- produce processing industry in small towns weret try and small town constructionpredicted, and some suggestions on industry clus-Zhu Ming, Wang Haitering of agricultural produce processing in small+( Chinese Academy of agricultural Engineering, towns in China were presentedt Beijing 100026, China)Key words: agricultural produce processing: indust Abstract The significance of agricultural produce try clustering; small town constructiont processing industry to solving the three agriculture-related issues, namely, countryside, farmers and特向作者、讀者致以由衷的歉意。farming, and small town construction was dissed. Some characteristics of Chinese agricultu《農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)》編輯部t produce processing industry such as developing2006年3月20日