研究與開(kāi)發(fā)合成樹(shù)脂及塑料,2007,24(6):29CHINA SYNTHETIC RESIN AND PLASTICSPA1111的熱降解過(guò)程和機(jī)理研究姜濤聶雷劉民英王玉東羅楠黃正強(qiáng)趙清香(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,河南鄭州,450052)要:通過(guò)熱重分析研究了聚酰胺(PA)11在N2氣氛中以不同升溫速率時(shí)的熱降解過(guò)程和機(jī)理。PA11l的熱降解實(shí)驗(yàn)表明,PA111-熱降解是一步過(guò)程熱降解溫度為4195℃用 Kissinger和Flyn-Wll-Oawa方法求得PAl1的熱降解表觀(guān)活化能分別為2393kJmo和2409kJmo。用Coat- Redfern方法證明了PA111的熱降解為減速機(jī)理關(guān)鍵詞:聚酰胺111熱降解活化能降解機(jī)理中圖分類(lèi)號(hào):TQ323.6文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B文章編號(hào):1002-1396(200)06002904鄭州大學(xué)工程塑料實(shí)驗(yàn)室在成功開(kāi)發(fā)聚酰胺溫度的變化。所有實(shí)驗(yàn)均在N2氣氛下進(jìn)行,N2流(PA)114基礎(chǔ)上,又開(kāi)展了用生物發(fā)酵的十量為40mL/min。碳二元酸合成PA1111的研究工作。以生物發(fā)酵法得到的十一碳二元酸為原料在工業(yè)設(shè)備上2結(jié)果與討論經(jīng)過(guò)腈化胺化、中和及聚合合成了PA111,其2.1動(dòng)力學(xué)分析的基本假定化學(xué)結(jié)構(gòu)式為H[HN(CH2) uNCO(CH2)COl為了研究PA111熱降解過(guò)程及動(dòng)力學(xué)OH。與PA66,PA1010相比,PA111具有相對(duì)首先對(duì)其裂解過(guò)程做假定。假定PA111在熱密度小,熔點(diǎn)低,強(qiáng)度高,韌性好,尺寸穩(wěn)定性好,裂解過(guò)程中遵從下列簡(jiǎn)單模式:耐化學(xué)藥品腐蝕性好,吸水率低等優(yōu)異性能,而且A→Bs+C氣f在很多性能上與進(jìn)口產(chǎn)品PA11叫和PA12接近式中,A表示裂解前聚合物固體;B表示裂甚至更優(yōu),因此在很多應(yīng)用領(lǐng)域都可代替PA1l解后固體殘留物;C氣表示生成的逸出氣體。和PA12,但目前對(duì)其基礎(chǔ)研究尚未見(jiàn)報(bào)道。本工當(dāng)對(duì)其進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析時(shí),有2個(gè)基本假定:作用熱重分析(TG)對(duì)PA111的熱降解過(guò)程和(1)PA1111在熱降解過(guò)程中,沒(méi)有擴(kuò)散障礙動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,這便于了解PA111熱降解經(jīng)分解,氣體產(chǎn)物立即逸出;(2)PA111的熱分機(jī)理及其影響因素,進(jìn)而研究其穩(wěn)定方法,為加工解過(guò)程符合 Arrehnius方程。和應(yīng)用提供理論依據(jù)。22熱降解過(guò)程由圖1和圖2可以看出,PA1111在350~1實(shí)驗(yàn)部分550℃的熱降解TG曲線(xiàn)和微分熱重分析(DTG)1試樣曲線(xiàn)基本上為平滑曲線(xiàn),均為單峰,說(shuō)明在N2氣PA111,相對(duì)黏度為21,熔點(diǎn)為1821℃,氛中,PA111的熱降解過(guò)程為一步反應(yīng),這與縮自制。聚產(chǎn)物的熱降解均為無(wú)規(guī)斷鏈的機(jī)理相吻合參儀器照PA66的熱降解機(jī)理,可大致說(shuō)明PA11l.的NETZSCH TG-209型熱重分析儀,德國(guó)tsch公司生產(chǎn)13實(shí)驗(yàn)過(guò)程收稿日期:2007-05-28;修回日期:2007-07-15。將PA1111試樣置于80℃的真空烘箱中姜濤,1963年生,在讀博士研究生,主要從事干燥24h取5-8mg試樣,在熱重分析儀中,將試中國(guó)煤化工CNMH勒項(xiàng)目0521001300樣分別以5,10,15,25,30℃/min的升溫速率(φ)由室溫加熱到600℃左右,記錄試樣質(zhì)量隨@126m合成樹(shù)脂及塑料2007年第24卷熱降解機(jī)理:降解開(kāi)始時(shí),先有酰胺基團(tuán)間的交聯(lián)脫水和C-N鍵的斷裂,交聯(lián)產(chǎn)生的少量水又可使酰胺鍵水解;隨著反應(yīng)的進(jìn)行,在最大失重速率時(shí),DTG峰值溫度(TP)附近C_C鍵大量斷裂降解逐漸趨于完全。PA111是長(zhǎng)碳鏈PA,其降解機(jī)理與短碳鏈PA有較大差別,生成環(huán)狀物的可能性很小,因而其降解主要是CC鍵和C一N鍵的斷裂。chm圖3N2環(huán)境中PA11TTT與ψ關(guān)系15ChminFig. 3 Plots of the thermal degradation temperatures T. T. Tr25C/minversusheating rates for nylon 1111 in N230℃/iT-T=331+0.08中(6)由式(6)可見(jiàn),T-T也隨φ增大有一定的增加。由于降解溫度受到φ的影響,因此,其特征溫度降解溫度可用外推到φ為0時(shí)的平衡降解溫度圖1不同中下PA111的TG曲線(xiàn)()表示,即式(2)~式(4)方程右邊的常數(shù)項(xiàng),由此Fig 1 TG curves of nylon llll at different heating rates得出PA在N2氣氛下的為4195℃,為4524℃,7為474l℃24PA111的熱降解表觀(guān)活化能(E)5℃min研究聚合物的熱降解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有助于理解0℃/min其熱降解過(guò)程,根據(jù)TG曲線(xiàn)可以方便地求解聚℃mn合物熱降解的E,推測(cè)熱降解反應(yīng)機(jī)理。241 Kissinger方法求解PAl1熱降解的E利用 Kissinger方程求解聚合物熱降解的E,不需要知道具體的降解過(guò)程和降解產(chǎn)物,僅根據(jù)2002603003040045050050不同φ下的TG曲線(xiàn)所記錄的T值,以ln(4/TF對(duì)T作圖,斜率就可得到。圖2不同中下PA11l的DG曲線(xiàn)根據(jù) Kissinger方程:of nylon 1111 at differentIn(/T)=In e +(n(1-aryR(7)23φ對(duì)降解溫度的影響圖3給出了PA11)月雙切線(xiàn)法外推失重起式中,A為指前因子;R為氣體常數(shù),cn為失重始溫度(T)終止溫度(T和T與中的關(guān)系。由圖率。直線(xiàn)的斜率為-ER,因此根據(jù)直線(xiàn)的斜率可3可見(jiàn),隨著φ升高,熱降解溫度均呈升高趨勢(shì),求解E。由計(jì)算機(jī)進(jìn)行曲線(xiàn)擬合,可得到3種熱降解溫度根據(jù) Kissinger方程,以ln(φT?)對(duì)1007作與φ的關(guān)系式,分別為:圖,得一直線(xiàn)(見(jiàn)圖4),由直線(xiàn)的斜率求得PA111T=4195+126φ(2)的E為2393kJ/molT=4524+134中(3)242Fymn-Wall0zawa方法求解的ET=4741+137d用Fyn-Wal0zawa方程求解PA11l.熱T與T之差表征了失重峰的寬度。降解反應(yīng)的E是利用不同φ下的TG曲線(xiàn),讀取T-T=546+0.l(5)相同由式(5)可見(jiàn),隨著φ的增大,DTG峰的寬度中國(guó)煤化工逐漸增加。T與T之差與峰寬可表征聚合物熱降CNMHG解過(guò)程中峰的對(duì)稱(chēng)程度。log④)= log go)R(8)第6期姜濤等.PA1111的熱降解過(guò)程和機(jī)理研究機(jī)理不隨溫度和反應(yīng)程度變化,在情性氣體中具有單一的熱降解模式。E的平均值為2409kJ100mol,與 Kissinger方法得到的E值吻合,其相差僅16k/mol襄1用 Flynn-Wall-Ozawa方法得到的ETab 1 Apparent activation energy derived fromFlynn-Wall-Ozawa method相關(guān)系數(shù)了x10K252.309986圖4lφ/T7關(guān)系曲線(xiàn)Fig 4 Plot of against according to Kissinger's equation09978式中,e(a)熱降解失重函數(shù),T為溫度。以logφ對(duì)2370099871000T作圖得一條直線(xiàn)(見(jiàn)圖5),直線(xiàn)的斜率為2580998004567E/R,由此可以算出E。25PA1111熱降解反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)研究聚合物熱降解的方法首先是利用各種已經(jīng)提出的熱降解方程作圖,根據(jù)曲線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)性的好壞來(lái)判斷聚合物的熱降解機(jī)理;其次是根據(jù)給出的熱降解方程求解聚合物的E,然后把此值與其他方法求出的E(此時(shí)求出的E是在預(yù)先不知道其熱降解機(jī)理的情況下算出的)相比較,前1301.32134136138140142者誤差較大,因此,利用后者來(lái)推斷PA11l的熱降解機(jī)理。本工作采用 Coats- Redfern方法來(lái)判斷圖5log-1000T的關(guān)系曲聚合物熱降解機(jī)理,該法求出的E與預(yù)先給出的Fig. 5 Plot of log versus 1 000 r-based on熱降解方程有關(guān),需要知道s(a)文獻(xiàn)刀中已把聚Flynn-Wall-Ozawa method合物熱降解可能的g(a)進(jìn)行了總結(jié)(見(jiàn)表2),利用由表1可以看出,在N2氣氛中,PA1 Coats-- Redfern方法,再結(jié)合 Kissinger和 Flynn降解過(guò)程中E變化不大,說(shuō)明其大分子鏈的斷裂Wal-Oawa方法求出E等就可推測(cè)熱降解機(jī)理。衰2通常反應(yīng)機(jī)理的函數(shù)衰達(dá)式Tab. 2 Function expressions for different thermal degradation mechanisms of the related polymers函數(shù)反應(yīng)機(jī)理方程式ea)控制反應(yīng)速率的過(guò)程-m(1-a)y隨機(jī)核化(Avm方程1)[-hn(I-a)].隨機(jī)核化Avmm方程2)[-ln(I-a)]隨機(jī)核化(Awam方程3)減速曲線(xiàn)相界反應(yīng),圓柱形對(duì)稱(chēng)相界反應(yīng),球形對(duì)稱(chēng)2BDm陰12B維擴(kuò)散(1-aln(1-a)+a二維擴(kuò)散,圓柱形對(duì)稱(chēng)-(1-a三維擴(kuò)散球形對(duì)稱(chēng) ander方程)(1-23a)(1-a中國(guó)煤化工m方程-n(1-a)CNMHGL/(1-a隨機(jī)核化每1個(gè)粒子有2個(gè)核合成樹(shù)脂及塑料2007年第24卷表3列出了 Coats- Redfern法得到的PA1111衰3用 Coats-Redfern法得到PA111的E的E同時(shí)列出相應(yīng)方程所得曲線(xiàn)的相關(guān)系數(shù)。從Tab 3 Apparent activation energy for thermal表3可以看出,按R3機(jī)理得到的PA1111熱降degradation of nylon 1111 derived fromCoats-Redferm method解的E為237k/mol,與 Kissinger和hymnE/(J·ml)相關(guān)系數(shù)Wal- Ozawa兩種方法求出的E非常接近,且相l(xiāng)02909992應(yīng)直線(xiàn)的線(xiàn)性相關(guān)性也很好。從其他機(jī)理算出09978PA11E與 Kissinger和 Flynn-Wal- Ozawa3M兩種方法求出E的數(shù)值誤差較大。因此,可以認(rèn)0.999為PA11l的熱降解過(guò)程為減速類(lèi)型,即PA09998l1降解過(guò)程可能是球形對(duì)稱(chēng)的相界反應(yīng)。131909992L700099673結(jié)論a)在N2氣氛中,PA11的熱降解過(guò)程為09984反應(yīng)其T為4195℃m叫209764b用 Kissinger和Fymn-Wa-Oawa等方法09329計(jì)算得到PA1111的E分別為2393kJ/mol和注:中為10℃min240.9 kJ/mol42:601-607c用 Coats-Redfern進(jìn)一步計(jì)算PA110的E,4呂世光聚合物的穩(wěn)定化M北京:輕工業(yè)出版杜,1986.確定了PA110熱降解過(guò)程為減速類(lèi)型。5票原福次.是三碩譯塑料的老化[M北京:國(guó)防出版社,參考文獻(xiàn)1977.2531 Kohan M I. Nylon Plastics[M New York: John Wiley &Sor6 Fraga F, Villanueva M. Thermogravimetric study d the decomposition1973.27proceas of the system BAdGE(n=oVl, 2DCH U Polymer, 2000,2冀贏,鄭愷我國(guó)工程塑料工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及展望門(mén)工程塑41:46354641料應(yīng)用,200028(1234-387李余增熱分析北京:清華大學(xué)出版社,1988.2243 Herrera M, Matuschek G, Kettrup A. Main products and kinetiof the thermal degradation o polyamides[]. Chemosphere, 2001(輯:劉敏)Study on thermal degradation process and mechanism of PA 1111Jiang Tao, Nie Lei, Liu Minying Wang Yudong, Luo Nan, Huang Zhenggang Zhao Qingxiang(College of Materials Science Engineering, Zhengzhou University, Zhengzhou 450052, China)abstractThis paper studied the thermal degradation process and mechanism of polyamide(PA)1111 at differentheating rates in N2 atmosphere by thermogravimetric analysis (TG). The results revealed that the thermaldegradation of PA llll was one-step reaction and started at 4195C. Kinssinger and Flynn-Wall-ozawtmethod were used respectively to determine the apparent activation energy of the thermal degradation of PA1111, 239.3 kJ/mol being derived from the former and 240.9 k/mol from the latter. The thewas confirmed as the mechanism of deceleration type by Coats-Redfern methodKey Words: polyamide 1111; thermal degradation; activation energy; degradation mechanism中國(guó)煤化工CNMHG