第23卷第6期工程熱物理學報Vol 23, No 62002年11月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICSNov.2002含乙二醇水合物形成條件理論與實驗研究孫志高1樊栓獅2郭開華2王如竹(1.上海交通大學機械與動力工程學院,上海200030;2.中國科學院廣州能源研究所,廣東廣州510070摘要利用可視化高壓流體測試裝置在078~57MPa壓力范圍內測定了乙二醇水溶液中合成天然氣(甲烷、乙烷和丙烷的混合物)水合物的形成條件,根據(jù) van der waals- Platteeuw的理想溶液等溫吸附理論和 Moshfeghian-Maddocd的敞學糗型,給出了含抑制劑體系氣體水合物相平衡計算數(shù)學模型.計算結果表明該模型可較好地預測含抑制劑(乙二醉)體系的水合物形成條件關鍵詞氣體水合物;乙二醇;相平衡;測定;預測中圖分類號TK026文獻標識碼:A文章編號:0253-231X(2002)06-066504THEORETICAL AND EXPERIMENTAL INVESTIGATIONON THE HYDRATE FORMATION CONDITIONSCONTAINING ETHYLENE GLY COLSUN Zhi-Gao! FAN Shuan-Shi2 GUO Kai-Hua2 WANG Ru-Zhu'(1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiaotong University, Shanghai 200030, China;Abstract A set of visual high-pressure fluid measurement system is used to measure hydrate forma-tion conditions of synthetic natural gas, mixed by methane, ethane and propane, in aqueous solutionsof ethylene glycol in the pressure range of 0. 78 5 17 MPa. Based on van der Waals-Platteeuw adsorption isotherm theory and the model of Moshfeghian-Maddoc, a calculation model for gas hydratequilibrium included inhibitor has been developed. The calculation results show that the model canwell predict gas hydrate formation conditions in aqueous solutions of ethylene glycolKey words gas hydrate; ethylene glycol; Phase equilibrium; measurement; prediction1前言壓力范圍內水合物的形成條件進行了測定,建立了含抑制劑體系氣體水合物形成條件計算模型,并對氣體水合物是在一定的壓力和溫度條件下由氣本文所研究的體系進行了相平衡預測計算體分子填充水分子形成的晶格形成的種籠形晶體2實驗裝置有【型、[型和H型三種2。氣體水合物技術的圖1為實驗所用可視化高壓流體測試裝置示意應用已從最初的石油、天然氣工業(yè)擴展到化工、能圖,主要包括反應釜、攪拌與體積調節(jié)裝置、數(shù)據(jù)采源、環(huán)境等領域,在石油與天然氣的生產和輸送過集系統(tǒng)、真空泵、循環(huán)泵、恒溫空氣浴及氣相色譜分程形成的水合物會堵塞管道和設備,為防止水合物析儀等.反應釜是一可變容積的全透明藍寶石釜,的生成,一般采用添加抑制劑(甲醇、乙二醇)的方最有效工作體積為100cm3,最高工作壓力可達法2-4,含抑制劑氣體水合物形成條件的研究對石40MPa,溫度調節(jié)范圍為-20~120°.反應釜中油和天然氣工業(yè)具有重要的實用意義。我們利用可物質可通過攪拌器或循環(huán)泵進行混合,循環(huán)泵的最視化高壓流體測試裝置村含乙二醇體系的合成天然大流量為21.5cm3/h.反應釜中的溫度由鉑電阻測氣(甲烷、乙烷和丙烷的混合物)在078~57MPa量,精度為±0K;壓力用精度為0.060%(即24kPa)收稿日期:2001-11-23;修訂日期:200207-29基金項目國家自然科學基金資助項目(No0176051);廣東省自然科學基金資助項日(No.90039)作者簡介:孫志高(1967-),男,江蘇揚州人,講師,博+牛,主要從事水合物相態(tài)和儲氣技術等的研究物理學報的壓力傳感器(TF014004,0~40MPa)測量.容科的氣體丿提供,乙一醉為廣州化學試劑廠生產的積的變化通過一直流電機使反應釜內活塞上下移動分析純試劑,配制溶液時水和乙醇用精度為±0.1實現(xiàn),反應釜內的參數(shù)(力、溫度、容積)、空氣mg的電子天平稱幣。在每次實驗前用蒸餾水把反應浴溫度、循環(huán)流量及攪拌速度等參數(shù)可由計算機數(shù)釜清洗兩次,然后用天然氣進行吹掃,最后抽真空,據(jù)采集系統(tǒng)自動采集和儲存。轉樣器的最大工作壓在反應釜屮注入20cm3左右的乙醇水溶液和適量力為40MPa,有效容積為150cm的合成天然氣,測定實驗體系水合物的形成條件真空系6RTD循環(huán)泉數(shù)據(jù)采集益寶石釜v這色分析儀一氣體進口液體進冂活塞轉樣器空氣浴接增壓器電機DPT壓力傳感器,RTD鉑電阻溫度器,Vl~v9-網門圖1可視化高壓流體測試裝置示意圖3實驗過程32實驗結果在078~517MPa壓力范圍內測定了合成天然31實驗方法氣在乙二醇抑制劑(質量濃度分別為10%(EGI0在實驗過程中采用恒溫壓力搜索法同測定水合%(EG20)、30%(EG30))水溶液中水合物的形成物的形成條件,在實驗開始時首先設定反應釜中的條件,共18個相平衡點,實驗結果見表1和圖2溫度,當反應釜溫度達到設定值時保持溫度不變結果表明乙二醇濃度越高,其抑制越強,水合物形為減少水合物形成誘導時間,可使反應釜中壓力高成的壓力越高,而且壓力的增加率越大于相平衡預測值1MPa左右,反應釜中生成大量水合物,然后降低壓力使水合物分解,重復上述步驟4模型預測次,通過改變反應釜中活塞的位置來調節(jié)反應釜在水合物形成體系中,氣、液、固二相平衡的熱內的壓力,使水合物形成/分解,搜索相平衡點力學模型包括描述水合物相和與其共存的富水相模當反應釜中僅有極少量的水合物晶體存在,這時保型兩部分,體系處于相平衡時每一組份在各相中的持反應釜內的條件不變,如果反應金中的水合物能化學位相等.以水作參考組份,并引進水在空的水存在3~4h,則使反應金的壓力降低005MPa,合物相(B相)中的化學位p作參考態(tài),相平衡時若反應釜中的水合物完全溶解,則反應釜中壓力為有對應溫度條件下的桕平衡壓力。重新設定溫度值,測定相應溫度下的相平衡壓力。(1)實驗中所用合成天然氣(甲烷、乙烷、丙烷的摩an der waals和 Platteeuw應用統(tǒng)計熱力學的爾百分比分別為9196%、513%、291%)由佛山處理方法并結合經典的 Langmuir氣體等溫吸附理6期孫志高等:含乙二醇水合物形成條件理論與實驗研究表1氣體水合物形成條件測定結果體系壓力(MPa溫度(K)體系正力(MPa)溫度(K)2849783.153.1082.23280.00276.16157276,401.57273.1007273.10EG0279.l827592l.7267.24273.41L.1264.76論推導出水合物相中水的化學位.4,:不含抑制劑時水合物形成溫度,K;△H為水合物分解熱;n為單位水合物所含水分子數(shù)△HbP +cIn P氣體常合物相中單位水分子中型孔穴數(shù)目,C1為j組式中,參數(shù)a…b、可由實驗數(shù)據(jù)回川1得到:P分在i型孔穴中的 Langmuir常數(shù);f為j組分在為相平衡壓力氣相中的逸度,氣體的逸度可采用PR方程計算,由方程Langmuir常數(shù)G;反映了水合物晶格孔穴中氣(1)-(4)計算不含抑制劑時水合物的形成條件,再利用方程(5)和方程(6)計算含乙二醇體系水合物的體分子與形成孔穴的周圍水分子間的相互作用力,形成條件,預測結果見表2和圖2可由分子間的勢能函數(shù)求得。對某確定體系中j組分在讠型孔穴中的 Langmuir常數(shù)僅為溫度的函數(shù),本文利用下列關聯(lián)式求解C7:表2氣體水合物形成條件預測結果溫度范圍(K)數(shù)據(jù)點數(shù)ADT(%Bii D270.19~28497264.76~279.180.2564式中,常數(shù)A、B3、D可用水合物相平衡實驗數(shù)據(jù)歸獲得。表中ADx=N交々1水在完全空的水合物晶格中與富水相中水的化學位之差為:△“(P)=s(0,-/4km(x0a+RTo預測值△V(T,P)dPdT-In aw (4)式中△h和△V分別表示相和高水相間的摩爾焓差和體積差;a為富水相中水的活度,不含抑制劑時可取為1;70一般取27315K260265270275當形成水合物的體系含抑制劑時,水合物的形成溫度降低,其溫度可由下式計算圖:圖2氣體水合物形成條件的實驗值與預測值比較a=l()=-mnR(F-r)(6)5結論式中,水的活度系數(shù)可由馬居斯 Margules)方程求利用可視化高壓流體測試裝置在0.78~5.7得;T為含抑制劑時水合物形成溫度,K;T為MPa壓力范圍內測定了合成天然氣在含乙一醉抑制668工程熱物理學報劑(EG10、EG20、EG30)水溶液中水合物的形(3] Nasrifar K, Moshfcghian M, Maddox R N. Prediction of成條件,共計18個相平衡點。結果表明乙二醇只有Equilibrium Conditions for Gas Hydrate Formation in the很強的抑制作用,而用濃度越高,其抑制越強,水合Mixtures of Both Electrolytes and Alcohol. Fluid Phasebria,1998,146:1-13物的形成壓力增加率越大,圖2為水合物形成條件4 Javanmardi j, Moshfeghian M, Maddox R N. Simple測定值與預測值結果的比較(EG10的平均相對偏差Method for Predicting Gas Hydrate Formation Condi-為0.332%;EG20的平均相對偏差為0.0544%;ous Mixed Electrolyte Solutions. Energy& Fuels,198,12(2):219222EG30的平均相對偏差為0.2564%;總的平均相對偏孫志高,樊栓獅,郭開華等.氣體水合物相平衡測定方法差為02147%),說明用本模型能較好地預測含乙二研究,石油與天然氣化工,2001,30(4):164-166醇抑制劑水溶液體系中氣體水合物的形成條件6曾麗,郭開華,趙永利等,制冷劑簡單氣體水合物相平衡計算.工程熱物理學報,2000,21(1):13-167 Du Y, Guo T M. Prediction of Hydrate Formation for Sys-ems Containing Methanol. Chemical Engineering Sci-1 Sloan E D. Clathrate Hydrates of Natural Gases. Newence;,1990,45(4):893-990York: Marcel Dekker, 19988] Moshfeghian M, Maddoc R N. Method Predictions Hy-(2]孫志高,樊栓獅,郭開華等.天然氣水合物研究進展.天drates for High-Pressure Gas Streams. Oil &e Gas Jour-然氣T業(yè),2001,21(1):93-96nal,1993,30:78-81