第64卷第3期化工學(xué)報(bào)Vol 64 No. 32013年3月CIESC JournalMarch 2013綜述與專論熱等離子體重整二氧化碳和甲烷33922333333233制合成氣的研究進(jìn)展何金波,房建威,聞光東,馬杰,蘇寶根,邢華斌,任其龍(浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)系,生物質(zhì)化工教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江杭州310027)摘要:合成氣是一種非常重要的化工原料,近年來利用甲烷和二氧化碳重整制合成氣成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。本文討論了等離子體重整的機(jī)理,重點(diǎn)介紹了不同重整方式,包括射流法、電弧法以及兩者結(jié)合的方法在二氧化碳和甲烷重整中的應(yīng)用。相對(duì)于冷等離子體,熱等離子體重整更適合應(yīng)用于工業(yè)放大生產(chǎn),有較好的應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:熱等離子體;重整;甲烷;二氧化碳;合成氣DOI:10.3969/j.issn.0438-1157.2013.03.002中圖分類號(hào):TQ203.8;TE646文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):0438-1157(2013)03-0779-09Progress on reforming of carbon dioxide and methane tosynthesis gas by thermal plasmaHE Jinbo, FANG Jianwei, WEN Guangdong, MA Jie, SU Baogen, XING Huabin, REN Qilong(Key laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, De partment of Chemical andBiological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, Zhejiang, China)Abstract: Syngas is a very important chemical raw material. Recently, carbon dioxide reforming ofmethane to syngas has become a hot research point. Its reaction mechanism is discussed in this paper, andemphasis placed on application of different ways for reforming of methane and carbon dioxide, includingplasma jet, electric arc and their combination. Compared with cold plasma, thermal plasma is moresuitable for industrial scale production and has better prospectKey words: thermal plasma; reform; methane; carbon dioxide; syngas化別的化工產(chǎn)品難度很大,所以甲烷一般都是先轉(zhuǎn)引言化成合成氣,再轉(zhuǎn)化成其他化工產(chǎn)品。許多天然天然氣是當(dāng)今世界三大支柱能源之一,由于石氣中含有大量的二氧化碳,如納土納和阿倫天然氣油資源危機(jī)日益嚴(yán)峻,越來越多的人開始關(guān)注天然中甲烷和二氧化碳的比例(甲烷:二氧化碳)分別氣的開發(fā)和利用,而且相對(duì)于其他化石燃料,天然為28:71及75:1521。利用天然氣中的甲烷需要?dú)鈱?duì)環(huán)境的危害是最小的。天然氣的主要成分是甲先將二氧化碳移除,而二氧化碳是非常穩(wěn)定的一種烷,它是許多碳?xì)浠衔锛笆a(chǎn)品的原料。但化合物,因此轉(zhuǎn)化和利用這些天然氣必然需要消耗是,甲烷是所有碳?xì)浠衔镏谢钚宰畹偷?直接轉(zhuǎn)更多的能量,這時(shí)直接利用甲烷二氧化碳重整制合2012-08-28收到初稿,2012-10-23收到修改稿Received date: 2012-08-28聯(lián)系人:蘇寶根。第一作者:何金波(1990)碩土研u. cn中國煤化工究生基金項(xiàng)目:中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目CNMHG(2012FZA4023)780化工學(xué)報(bào)第64卷成氣,可以在不對(duì)這種天然氣進(jìn)行前處理的情況下解或兩者相結(jié)合發(fā)生的。由于等離子體有大量使之得到有效的利用,從而減少成本,提高經(jīng)濟(jì)的高能粒子,比如電子、離子、自由基,這些高能效益。近些年來填埋氣的有效利用也逐漸成為一個(gè)粒子能極大地提高反應(yīng)速率,相當(dāng)于具有催化劑的熱門的話題,而填埋氣中主要成分就是甲烷和二氧作用。但與催化反應(yīng)相比,由于等離子體中的熱化化碳,通常甲烷含量為40%~70%,二氧化碳學(xué)反應(yīng)機(jī)理,其重整的轉(zhuǎn)化率和選擇性更高,而且含量為30%~60%5,同樣也可以直接進(jìn)行重整可以避免催化劑積炭的難題制合成氣。另一方面,在所有的溫室氣體中,二氧由于等離子體的特性,熱等離子體和冷等離子化碳和甲烷引起的溫室效應(yīng)是最大的。二氧化碳本體都廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)當(dāng)中。目前已經(jīng)有許身沒有價(jià)值但是在所有人為活動(dòng)引起的溫室效應(yīng)中多人在從事各種不同的冷等離子體技術(shù)重整二氧化占到57%6;甲烷是第二大溫室氣體,所引起的碳和甲烷制合成氣的工作,比如說輝光放溫室效應(yīng)占到總的12%,而且甲烷的壽命更長,電31213、電暈放電1、介質(zhì)阻擋放電1618、滑如果考慮時(shí)間累積的潛在效果,那么甲烷的溫室效動(dòng)弧放電192、微波放電21等。利用冷等離子體應(yīng)將遠(yuǎn)高于二氧化碳7。因此,任何可以有效減少協(xié)助化學(xué)反應(yīng)最吸引人的一個(gè)優(yōu)勢在于輸入的能量氧化碳和甲烷的手段都能減緩溫室效應(yīng),同時(shí)可可以只用來激活反應(yīng)而不用加熱主體氣體。也就是以更好地利用自然界中的碳資源說,冷等離子體可以提供一個(gè)活性的氛圍使得強(qiáng)吸合成氣是一氧化碳和氫氣的混合氣,是一種非熱的化學(xué)反應(yīng)在非熱力學(xué)平衡下發(fā)生1。但是,常重要的化工原料,可以用來合成許多化工產(chǎn)品及通常冷等離子體在放電空間內(nèi)是不均勻的,這限制對(duì)環(huán)境友好的燃料,如氨、甲醇、乙酸、甲酸甲了其化學(xué)反應(yīng)的空間。因此,冷等離子體轉(zhuǎn)化率和酯、二甲醚、合成汽油、柴油等。當(dāng)用于不同工處理量受到了限制2。相反,熱等離子體具有高業(yè)生產(chǎn)途徑,合成氣中H2CO的比例是不一樣溫、高焓、高能粒子密度大等特點(diǎn),處理量大,更的。如生產(chǎn)乙醛,需要的H2/CO比例為1;生產(chǎn)適宜工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)應(yīng)用乙醇,H2CO的比例為2;對(duì)于碳?xì)淙剂?這個(gè)1反應(yīng)機(jī)理比例在2~3之間。對(duì)于不同的H2CO比例,有不同的合成方式,通常有以下3種制備合成氣的方等離子體是大量帶電粒子組成的非凝聚系統(tǒng),法:水蒸氣重整[式(1)],部分氧化法[式(2)]是物質(zhì)存在的第四態(tài),其基本組成成分是:電子、以及二氧化碳重整[式(3)]。離子、原子、分子、光子和自由基。這些粒子都是CH4+H2O→→CO+3H2(△H=229kJ·mol-)極活潑的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì),因此,在等離子體環(huán)境下(1)能高效誘導(dǎo)發(fā)生氣相化學(xué)反應(yīng)。但是目前對(duì)等離CH4+1/202→CO+2H2(△H=-38kJ·mol-)子體化學(xué)的認(rèn)識(shí)還是很局限的,很難從理論上去預(yù)(2)測最終的產(chǎn)物,之前的成果大部分是根據(jù)經(jīng)驗(yàn)獲得CH4+CO2→+2CO+2H2(△H=247kJ·molr-)的。實(shí)際上在等離子體條件下,甲烷與高能電子的碰撞生成一些活躍的自由基如HO2(g)、CH2(g)從上面反應(yīng)式(3)中可以看出,甲烷和二氧化和CH(g),如式(6)所示。碳反應(yīng)生成合成氣是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng),需要很高的CH4+e→CH3(g)+H(g)+e反應(yīng)溫度。在常規(guī)條件下,甲烷與二氧化碳的反應(yīng)(k(T)=1.4×10-6e31971kr)23需要在高溫及催化劑條件下進(jìn)行,溫度可達(dá)700CH4+e→CH2(g)+H2+e900℃,在這么高的溫度下很容易積炭,導(dǎo)致催化(k(T)=3.7×1015e-43400kr)(21劑失活,如式(4)、式(5)所示,因此越來越多地CH +e-CH(g)+H(g)+ H2+研究等離子體技術(shù)來進(jìn)行重整0。流出物中會(huì)有氣態(tài)烴的生成,如C2H6,主要2H2(△H=75kJ·mo-)可能由于下面的如式(7)所示[。2CO→→C+2CO2(△H=-171kJ·mol)(5)中國煤化工對(duì)于甲烷和二氧化碳的反應(yīng)體系,用等離子體(k(CN MHG)L253進(jìn)行重整,反應(yīng)是由電子撞擊6或在高溫下裂二氧化碳重整甲烷也能生成C2的碳?xì)浠衔?第3期何金波等:熱等離子體重整二氧化碳和甲烷制合成氣的研究進(jìn)展781·如式(8)、式(9)所示2CH4e/pyrolysis,C+2H2(19)2CH +COC2 Hs+CO+ H2O2CH+ +2CO2-C H.+ 2CO+2H2O(9)CO/pyrolysisCO+O(20)除了生成自由基的反應(yīng)式(6),其他的電子轟C+0→CO(21)H2+0→H2O(22)擊甲烷反應(yīng)可以生成離子,如式(10)所示,這些離子可以在進(jìn)一步的反應(yīng)中生成更穩(wěn)定的離子2熱等離子體重整反應(yīng)CH4+e→CH4+2CH4+e→CH3+H(g)+2e(10)熱等離子體一般可以利用Ar、N2、H2、氧化碳在等離子體反應(yīng)器中可以通過許多反CH4、CO2、空氣等作為放電的工作氣體,通過電應(yīng)分解為CO、O、C。電子碰撞解離可以通過以弧放電或者高頻放電的形式獲得3。其體系中電下幾種方式發(fā)生,如式(11)所示262。子溫度與氣體溫度接近相等(3000~50000K)CO2+e→CO+0(g)+e電子濃度高達(dá)109~103°m-3。對(duì)于甲烷二氧化碳CO2+e→C+O2+2e重整,用熱等離子體重整主要有以下3種形式:電CO2+e→C++20(g)+2e弧法、等離子體射流法以及兩者結(jié)合的方法。電弧2CO2+e→2CO+O2+e法以天然氣和二氧化碳直接參與生成電弧等離子體CO,teCo+O(11)進(jìn)行裂解。射流法一般在Ar、N2、H2生成的等除了二氧化碳受到電子撞擊生成一氧化碳以離子高溫射流中進(jìn)料進(jìn)行重整。兩者結(jié)合的方法就外,一氧化碳還能從以下自由基反應(yīng)生成,如式是在甲烷和二氧化碳生成的電弧等離子體高溫射流(12)所示,其中CH1O也能通過式(13)生成,中二次進(jìn)料進(jìn)行重整。O, OH, HO2,H, O2CH3→CH2O2.1射流法OH, H, O, O%CHOCO(12)蘭天石等在常壓下利用一套最大功率為OH, HOz, O2OH, HOz, Oz, HkW的熱等離子體反應(yīng)器進(jìn)行了甲烷和二氧化碳在CHh,OCH2O(13)產(chǎn)生的一氧化碳在電子撞擊電離生成固體炭,氫等離子體作用下重整制合成氣的實(shí)驗(yàn),考察了輸入功率、原料氣流量、甲烷/二氧化碳的摩爾比對(duì)如式(14)所示反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、選擇性的影響。如在等離子體輸入功CO+e→C+O(g)+e(14)氧化碳在反應(yīng)器墻壁上的非均相反應(yīng)能夠重率8.5kW,原料氣進(jìn)量1.3m3·h-1,原料配比新生產(chǎn)二氧化碳,如式(15)所示。甲烷/二氧化碳為4/6條件下,甲烷轉(zhuǎn)化率為Co+O(g)+ wall---CO2+ wall87.98%,二氧化碳的轉(zhuǎn)化率84.34%,CO選擇性(k(T)=1.46×10“e1.9/Kr)(15)為82.27%,能量產(chǎn)率達(dá)到1.63mmol·k。文含氧自由基如O(g)、OH(g)、HO2(g)等都中還指出用氫等離子體重整甲烷二氧化碳副產(chǎn)物僅能與一氧化碳反應(yīng)生成二氧化碳。因此,二氧化碳是少量的水,無C2烴生成;與電暈放電、介質(zhì)阻也能通過以下途徑生成,如式(16)所示)擋放電等冷等離子體相比,熱等離子體重整反應(yīng)的OH(g)+CO→→CO2+H(g)處理量大,產(chǎn)物單一,而且能量產(chǎn)率較高,顯示出(k(T)=1.51×107T3e5/R)(3(16)較好的應(yīng)用前景氫氣是通過氫自由基的重組或者氫自由基與其孫艷朋等3常壓下利用4kW的直流電弧等離他含氫自由基、甲烷反應(yīng)生成,如式(17)、式(18)子體裝置,進(jìn)行了甲烷和二氧化碳在氮?dú)獾入x子體所示射流作用下重整制備合成氣的實(shí)驗(yàn)研究。利用氮?dú)釮(g)+H(g)→·H2作為工作氣體產(chǎn)生等離子射流,甲烷和二氧化碳作(k(T)=1.8×1018T1)3(17)為反應(yīng)氣體垂直送入此高溫射流中,考察了原料甲OH, HCO, CH,H(g)(18)烷/二氧化碳配比、進(jìn)氣流量和輸入功率對(duì)原料轉(zhuǎn)用熱等離子體重整甲烷和二氧化碳的反應(yīng)機(jī)理化率、化rⅥ凵中國煤化工文中指出,用雖然十分復(fù)雜,但可以簡單地理解為以下4個(gè)反熱等離子硎CNMH③水和乙炔;產(chǎn)應(yīng),如式(19)~式(22)所示3。物中一氧化碳選擇性不隨進(jìn)氣流量和輸入功率的變782化工學(xué)報(bào)第64卷化而變化,僅與原料配比有關(guān);氫氣選擇性與原料配比和等離子體反應(yīng)區(qū)域溫度有關(guān),乙炔選擇性與好一 dielectric原料配比、進(jìn)氣流量和輸入功率均有關(guān);化學(xué)能效和熱值產(chǎn)率與進(jìn)氣流量和原料配比密切相關(guān),受輸working gas分acathie入功率影響變化不大,且當(dāng)原料甲烷/二氧化碳配比為1時(shí),化學(xué)能效值為59.8%,熱值產(chǎn)率可達(dá)cooling water7.6%。結(jié)果表明:熱等離子體重整甲烷和二氧化碳制合成氣具有處理量大、甲烷和二氧化碳轉(zhuǎn)化率高、化學(xué)能效和熱值產(chǎn)率高的特點(diǎn)Tao等研究了利用熱等離子體協(xié)同催化劑圖1等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)甲烷二氧化碳重整反應(yīng),等離子體發(fā)生器如圖1所Fig. 1 Schematic diagram of thermal plasma n示,實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示,考察了有無催化劑時(shí)熱等離子體重整的效果。兩者實(shí)驗(yàn)的其他條件均保持5致,如工作氣體(均為氮?dú)?、總進(jìn)料速率、甲Ac power supply烷/二氧化碳的摩爾比、輸人功率等。實(shí)驗(yàn)中所用的催化劑為商業(yè)Z107Ni/A2O3催化劑,平均尺寸water outlet為4~6mm,每次實(shí)驗(yàn)使用量均為20g。由于熱等離子體射流的熱效應(yīng),催化劑自動(dòng)被加熱,不需water inlet要額外的加熱裝置,這也與冷離子體協(xié)同催化劑重整不同。此時(shí)催化劑在反應(yīng)段中所處的位置比較重要,必須放在合適的位置才能維持其所需溫度,實(shí)CH cO驗(yàn)中催化劑床層所需的溫度為1000℃。此外,在圖2實(shí)驗(yàn)裝置1進(jìn)行協(xié)同催化劑重整的實(shí)驗(yàn)時(shí),需要先通入氫等離Fig 2 Schematic diagram of experimental setup(13子體半小時(shí)對(duì)催化劑進(jìn)行還原。這也是該協(xié)同反應(yīng)當(dāng)進(jìn)料量較大時(shí),在等離子體區(qū)未轉(zhuǎn)化的原料增的優(yōu)勢之一,催化劑能在現(xiàn)場還原,而且還原的效加,這些未反應(yīng)的原料將進(jìn)一步通過催化劑反應(yīng),果明顯(文中對(duì)還原效果通過XRD進(jìn)行了檢驗(yàn))。催化劑的協(xié)同效果較為明顯。值得引起注意的一點(diǎn)協(xié)同催化劑反應(yīng)時(shí),最佳的操作條件受到催化劑床是當(dāng)?shù)入x子體區(qū)域放置催化劑時(shí),可能會(huì)影響其放層溫度及進(jìn)入到床層未反應(yīng)原料量兩者的影響。當(dāng)電特性,導(dǎo)致處理的原料量減少,產(chǎn)物的組成更加功率一定時(shí),進(jìn)料量小,進(jìn)入到床層的原料氣體量復(fù)雜,轉(zhuǎn)化率和選擇性都會(huì)下降等少;進(jìn)料量大,催化劑床層的溫度就會(huì)偏低。因Chun等9對(duì)甲烷重整制高氫含量合成氣的此,只有合適的進(jìn)料量才能使比能最大。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)些反應(yīng)特點(diǎn)及最佳的操作條件進(jìn)行了研究。為了增催化劑存在時(shí),甲烷、二氧化碳的轉(zhuǎn)化率更高,氫加氫氣的產(chǎn)量及甲烷的轉(zhuǎn)化率,還進(jìn)行了一些平行氣、一氧化碳的選擇性更高,同時(shí)比能也增大了。對(duì)比實(shí)驗(yàn),變量為甲烷流量、二氧化碳流量、水蒸比如,甲烷和二氧化碳的轉(zhuǎn)化率最高為9633%和氣流量以及是否添加催化劑。協(xié)同催化劑時(shí),甲烷4.63%,一氧化碳和氫氣的選擇性最高可達(dá)到首先會(huì)被金屬鎳催化分解為碳和氫氣,接著碳與被91.99%及74.23%。這些結(jié)果均比同等條件下只金屬鎳吸附氧原子形成類似NO,的物質(zhì)選擇性地用熱等離子體重整時(shí)要高出10%~20%。實(shí)驗(yàn)結(jié)生成一氧化碳,反應(yīng)方程式如式(23)、式(24)果表明,比能在流量為2.2m3·h達(dá)到最大值所示2.3mmol·kJ-,這也是最佳的實(shí)驗(yàn)操作條件。CH4+NO→C+H2(23)文中指出,等離子體與催化劑兩者的協(xié)同作用類似Co+Ocd(24)于一個(gè)兩步反應(yīng),第一步是等離子體重整,第二步實(shí)驗(yàn)裝是催化劑重整。當(dāng)進(jìn)料量較小時(shí),原料在等離子體6.4kW,催HH中國煤化工器最大功率為CNMHG%,工作氣體區(qū)域大部分已經(jīng)反應(yīng)完全,催化劑的作用不明顯;為空氣,流量固定在5.1L·min-1。當(dāng)甲烷進(jìn)料第3期何金波等:熱等離子體重整二氧化碳和甲烷制合成氣的研究進(jìn)展783plasma torchhigh current probetreservoirspringwater- steamcathodereactorrbon dioxidewater outcatalystater Inanodemonitering systemnozzleswirl holechromatograph圖4等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)evacuationampling portFig.4 Schematic diagram of thermal plasma[421如回=山evacuation stack需要額外的冷卻電極的設(shè)備,熱效率得到了很大的圖3實(shí)驗(yàn)裝置3提高。文中研究了二氧化碳/甲烷摩爾比、總進(jìn)料Fig 3 Schematic diagram of experimental setup 39J速率對(duì)合成氣產(chǎn)量、組成及能量轉(zhuǎn)換效率的影響比例為38.5%,氫氣產(chǎn)量達(dá)到最大值并且甲烷轉(zhuǎn)與其他等離子體技術(shù)相比,該反應(yīng)器獲得了更高的化率達(dá)到最大99.2%。在最佳條件下,合成氣中重整效果。當(dāng)甲烷/二氧化碳進(jìn)料比為1,輸人功的成分濃度分別為:氫氣,45.4%;一氧化碳,率為1.05kW,總進(jìn)料速率為0.24m3·h-時(shí)6.9%;二氧化碳1.5%;乙炔,1.1%。氫氣/能量產(chǎn)率達(dá)到1.87mmol·kJ,能量轉(zhuǎn)化效率達(dá)氧化碳摩爾比為6.6;氫氣產(chǎn)率為78.8%;熱效率到了7463%。由于工作氣體是水,因此相對(duì)于其為63.6%。通過實(shí)驗(yàn)可知,協(xié)同催化劑反應(yīng)時(shí)氫他等離子體重整技術(shù),合成氣中氫氣/一氧化碳的氣濃度更高,一氧化碳的濃度分布改變不大。當(dāng)原比例相對(duì)較高(約為2),這樣的比例也滿足了許料氣中甲烷的比例增加時(shí),產(chǎn)物中氫氣的差別會(huì)減多后續(xù)的化工合成反應(yīng)。小。這是由于積炭導(dǎo)致催化劑的活性降低所致。Blutke等431用電感耦合等離子炬,先生成二Yun等研究了氬氣等離子體射流下,二氧氧化碳等熱離子體,接著在反應(yīng)器內(nèi)與進(jìn)料的甲烷化碳、二氧化碳和甲烷、二氧化碳和甲烷中添加氧或者碳進(jìn)行反應(yīng),生成高價(jià)值的合成氣或者一氧化氣以及二氧化碳和氫氣的裂解效果及相關(guān)的熱力學(xué)碳。二氧化碳不僅是提供吸熱反應(yīng)所需能量的熱平衡計(jì)算。直接裂解二氧化碳時(shí),轉(zhuǎn)化率低于源,也是反應(yīng)介質(zhì)。并且相對(duì)氬氣等工作氣體,11%;與甲烷一起裂解時(shí)最大的轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%,氧化碳來源更加豐富,成本更加低廉。加入氧氣后轉(zhuǎn)化率有所下降;與氫氣一起裂解時(shí)發(fā)Detering等41利用含碳、氧的物質(zhì)如二氧化現(xiàn)氫氣的加入可以加快二氧化碳的裂解,但二氧化碳及簡單的碳?xì)浠衔锶缂淄閬砩珊铣蓺?。該熱碳轉(zhuǎn)化率要低(相對(duì)于甲烷,同等進(jìn)料摩爾比)。等離子體反應(yīng)器的特點(diǎn)在于它的淬冷方式。反應(yīng)器結(jié)果可知:一氧化碳在1200~4600K比二氧化碳出口處有一個(gè)收斂-發(fā)散的噴嘴,它能改變氣體分更加穩(wěn)定;甲烷對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率的影響比氫氣更子無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)方向,如旋轉(zhuǎn)、振動(dòng)等,使之沿著大;有氧氣存在時(shí)一氧化碳會(huì)被氧化導(dǎo)致二氧化碳與反應(yīng)器軸線平行的方向直線運(yùn)動(dòng)。氣體通過該噴轉(zhuǎn)化率下降;甲烷二氧化碳重整可以利用兩種溫室嘴時(shí),噴嘴出口錐形墻處的體積逐漸增加,壓力卻氣體并且一氧化碳及氫氣的產(chǎn)率很高。超快速下降,導(dǎo)致產(chǎn)物的溫度快速下降,直到達(dá)到N等142用一種新型的水等離子體發(fā)生器重個(gè)新的平衡狀態(tài)。整甲烷和二氧化碳,所用的水等離子體炬是一個(gè)直Khalaf等用氬氣等離子體進(jìn)行了甲烷二氧流熱等離子體發(fā)生器,如圖4所示。陰極為嵌有鋯化碳的重整實(shí)驗(yàn),結(jié)果發(fā)現(xiàn)最佳的原料比CO2/或鉿的棒狀銅電極,陽極為噴嘴狀的銅電極。蒸發(fā)CO4為1.3,當(dāng)甲烷過量時(shí)會(huì)生成煤煙、苯、茚和器把蓄水池中水蒸發(fā),進(jìn)人旋渦洞形成旋渦氣流,萘等。通過實(shí)驗(yàn)還得出結(jié)論,混合氣中的二硫化物推動(dòng)陰極直到接觸陽極起弧。水蒸氣在高溫下裂的降解并沒有對(duì)合成氣的生成有影響,表明預(yù)處理解,形成等離子體射流。該發(fā)生器在常壓下能提供過程中對(duì)含硫Ⅵ中國煤化工要的。穩(wěn)定、均一、純的水等離子體。該等離子體電子密2.2電弧法CNMHG度、能量很大,溫度很高,自由基含量高,并且不Meguernes等研究了直流滑動(dòng)電弧及三相784化工學(xué)報(bào)第64卷transfer anodenlow-meterthermometerCH,=now-meAr plasma torchatl20° from each other圖5等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)Fig 5 Schematic diagram of thermal plast圖6等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)滑動(dòng)弧下甲烷二氧化碳的重整。直流滑動(dòng)弧等離子Fig 6 Schematic diagram of thermal plasma 47)體發(fā)生器如圖5所示。該反應(yīng)器包含一個(gè)放電在陰極表面。對(duì)于石墨電極,沉積的炭可以補(bǔ)償原腔,一個(gè)第一陽極及一個(gè)移動(dòng)弧陽極。首先第一陽來陰極升華的炭,這樣可以極大地增加陰極的使用極從等離子體矩噴嘴向放電腔形成直徑4mm的氬壽命。該實(shí)驗(yàn)中陽極周圍添加了磁線圈,使電弧不等離子射流,電源功率為2kW。該射流形成一個(gè)斷旋轉(zhuǎn),這大大減少了電弧的波動(dòng)。結(jié)果表明,甲初始的電離階段。距離噴嘴20mm處有一個(gè)管狀烷二氧化碳初始的進(jìn)料比對(duì)等離子體溫度及射流的的滑動(dòng)弧電極(內(nèi)徑5mm),可以產(chǎn)生直流滑動(dòng)速度沒有影響;當(dāng)總進(jìn)料量為125L·mn1時(shí)弧,電源功率為5kW。甲烷二氧化碳如圖中所示熱效率可達(dá)71.7%,此時(shí)功率為80.7kW。進(jìn)料,通過滑電弧進(jìn)行裂解,實(shí)驗(yàn)中保持甲烷流量原麗君采用臥式管式反應(yīng)器在常壓下進(jìn)行恒定6.5L·min-1,氬氣流量恒定4L·min-1,了甲烷二氧化碳重整制合成氣的研究,反應(yīng)器如圖改變二氧化碳的進(jìn)料量。三相滑動(dòng)弧的裝置如圖67所示。輸入電壓分別施加到兩個(gè)電極上,甲烷和所示,反應(yīng)器包含一個(gè)體積為1.5L圓柱形不銹鋼二氧化碳同時(shí)從一端進(jìn)入。電極為直徑10mm的接收器,里面沿氣體流動(dòng)方向裝有3根互成120°的石墨棒,外部帶有水冷銅管。傳統(tǒng)的熱等離子體以分叉電極,由10kV的三相電提供電源,功率在及電弧等離子體需要借助如Ar氣等惰性氣體起2~3kW之間。文中根據(jù)反應(yīng)機(jī)理提出了一個(gè)原弧,這樣就造成了氣體浪費(fèi),能耗加大,而且回收料CO2/CH4摩爾比與產(chǎn)物CO/H2摩爾比的關(guān)系,產(chǎn)品氣中的惰性氣體也比較麻煩。該方法直接利用如式(25)、式(26)所示,并通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)甲烷和二氧化碳?xì)怏w起弧,并且通過改進(jìn)電極材料比可知提出的假設(shè)符合實(shí)驗(yàn)結(jié)果。和結(jié)構(gòu),保證了電弧的穩(wěn)定性,克服了傳統(tǒng)熱等離x<1→y=x(25)子體的不足。主要考察了CO4/CO2比、輸入功x>1→yx+1(26)率、進(jìn)氣方式和流量對(duì)原料轉(zhuǎn)化率與產(chǎn)物選擇性的其中,x為CO2/CH4摩爾比,y為CO/H2摩影響,計(jì)算了能量效率,并探討了等離子體的活化爾比。作用。Pershin等4進(jìn)行了大功率的等離子體炬(最observation windowsyngas大到150kW)直接裂解甲烷與二氧化碳的研究通常在廢物氣化或煉鋼行業(yè)中大功率的等離子體發(fā)生器的工作氣體主要是氮?dú)饣蛘呖諝?。但與之相比,含碳的氣體,特別是二氧化碳與其他碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w作工作氣體有許多優(yōu)勢。這種混合氣graphite electrode有更高的熱焓、熱導(dǎo)率,使等離子體炬的功率更中國煤化工高,也提高了對(duì)材料的傳熱效果。此外,在電弧區(qū)CNMHG域中碳離子化后,會(huì)形成流向陰極的離子流,沉積Fig7 Schematic diagram of thermal plasma(49)第3期何金波等:熱等離子體重整二氧化碳和甲烷制合成氣的研究進(jìn)展·785·2.3兩者結(jié)合Tao等3530采用大功率雙陽極熱等離子體裝置,對(duì)甲烷和二氧化碳重整制合成氣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。雙陽極或多陽極結(jié)構(gòu)是獲得大功率熱等離子體發(fā)生器的普遍方法。該實(shí)驗(yàn)的等離子體發(fā)生器裝置如圖8所示,實(shí)驗(yàn)裝置如圖9所示。發(fā)生器由一個(gè)陰極和兩個(gè)陽極組成,各電極之間采用絕緣材料隔開。在陰極與第1陽極之間以及第1陽極與第2陽極之間分別設(shè)有氣體導(dǎo)人口I與氣體導(dǎo)人口Ⅱ。第圖9實(shí)驗(yàn)裝置11陽極為觸發(fā)陽極,與陰極之間的距離(d1=0.4Fig9 Schematic diagram of experimental setup'cm)較近,當(dāng)高頻高壓觸發(fā)時(shí),兩電極之間的電l—Ar;2—CH4;3-CO2;4- gas inlet I;5- gas inletⅡ;場強(qiáng)度較強(qiáng),使工作氣體被擊穿而產(chǎn)生放電。放電6-gas inlet Il 7-DC power supply: 8--cathode; 9-plasma在第1陽極發(fā)生后,氣體中產(chǎn)生了大量帶電粒子,generator: 10-the first anode: 11-contactor: 12-the secondanode: 13--graphite tube reactor; 14--collector: 15--gas outlet由于氣體的流動(dòng),放電迅速轉(zhuǎn)移至已加載電壓的第2陽極(即工作電極)上,同時(shí)第1陽極回路自動(dòng)加,與通入等離子體射流區(qū)的流量無關(guān),同時(shí)實(shí)驗(yàn)斷開。這樣,穩(wěn)定的放電建立在陰極與第2陽極之未發(fā)現(xiàn)等離子體發(fā)生器陰極和陽極被氧化或出現(xiàn)碳間。第2陽極與陰極之間的距離(d2=6cm)較沉積現(xiàn)象。在第2種進(jìn)氣方式下,從導(dǎo)人口Ⅱ和導(dǎo)長,因此放電電壓增加,放電功率明顯高于單陽極口Ⅲ分別通人2.4和2m3·h1原料氣,放電功熱等離子體發(fā)生器。實(shí)驗(yàn)采用兩種不同的原料氣輸率為18kW,φ=0.242m3·h1·kW-時(shí),能量入方式:一種是使原料氣(甲烷和二氧化碳的混合轉(zhuǎn)化效率最高達(dá)到57.22%,比其他等離子體形式氣體)作為等離子體放電氣體全部通入第1陽極與得到的能量轉(zhuǎn)化效率都高。第2陽極間的放電區(qū),直接參與放電;另一種是保目前,射流法大多采用氮?dú)狻錃饣蛘邭鍤庾鞒智笆鰻顟B(tài),再附加另一部分原料氣通入從等離子為工作氣體,其中協(xié)同催化劑進(jìn)行重整的結(jié)果是最體發(fā)生器噴出的等離子體射流區(qū)佳的。當(dāng)然催化劑的原料成本及還原所消耗的能量cathode并沒有計(jì)算在內(nèi)。比較新穎的有用水蒸氣作為工作介質(zhì),該方法的優(yōu)勢在于水等離子體電子密度、能量很大,溫度很高,自由基含量高,并且不需要額外的冷卻電極的設(shè)備,熱效率得到了很大的提高,且合成氣比例相對(duì)較高(H2/CO約為2),滿足了the first anode許多后續(xù)的化工合成反應(yīng)。此外還有利用二氧化碳gas inletⅡ作為工作氣體,作為提供吸熱反應(yīng)所需能量的熱源the second anod的同時(shí),也是反應(yīng)介質(zhì),并且相對(duì)氬氣等工作氣體,二氧化碳來源更加豐富,成本更加低廉。電弧圖8等離子體發(fā)生器結(jié)構(gòu)0法常規(guī)的工作氣體與射流法相同,但含碳的氣體,Fig8 Schematic diagram of thermal plasma soJ特別是二氧化碳與其他碳?xì)浠衔锏幕旌蠚怏w作工實(shí)驗(yàn)表明,第1種方式下,甲烷和二氧化碳同作氣體有其獨(dú)特的優(yōu)勢。如果在陽極外纏繞勵(lì)磁時(shí)具有很高的單程轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性,但能量轉(zhuǎn)線圈,利用外磁場驅(qū)動(dòng)電弧旋轉(zhuǎn),可以獲得參數(shù)化效率較低;第2種方式下,盡管甲烷和二氧化碳波動(dòng)小、比較均勻的大面積直流電弧等離子流單程轉(zhuǎn)化率和選擇性有所降低,但由于進(jìn)料量增使得物料與電弧混合更加均勻,物料的受熱也更加,所得合成氣摩爾量較大,因此能量轉(zhuǎn)化效率高加均勻,從而可以提高重整效果。而且勵(lì)磁旋轉(zhuǎn)于第1種進(jìn)氣方式所得結(jié)果。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),保持放的電弧等離V凵中國煤化工等離子體射電電流恒定的情況下,等離子體放電電壓隨通入第流一樣,存省CNMH惠,更有利于1陽極與第2陽極間放電區(qū)的原料氣流量增加而增工業(yè)放大。電弧法、射流法兩者結(jié)合的方法由于·786·化工學(xué)報(bào)第64卷更加有效地利用了等離子體的能量,因此能量效1191-1199率得到了提高[8] Song H K, Lee H, Choi J W, Na B Effect of electricalpulse forms on the COz reforming of methane using3結(jié)論atmospheric dielectric barrier discharge [J]. Plasma本文概述了熱等離子體重整甲烷和二氧化碳制9] Rostrup-Nielsen/ 2 rocessing,204,24(1):572Chemistry and Plasmalew aspects of syngas production anduse [J]. Catalysis Today, 2000, 63: 159-164合成氣的研究現(xiàn)狀。冷等離子體雖然轉(zhuǎn)化率普遍較101 Sepat K, Chavadej s, Lobban I.L, Mallinson R高,但是處理量不大,工業(yè)化應(yīng)用的前景并不明Carbon dioxide reforming with methane in low temperature朗;而熱等離子體具有高溫、高焓、高電子密度plasmas [J]. Fuel Chemistry Division Preprints, 200247(1):269-2處理量大等特點(diǎn),已經(jīng)成功應(yīng)用于各種工業(yè)生產(chǎn)[11] Tao XM, Qi F W, Yin Y X, Dai X Y CO reforming of中。但是目前熱等離子體研究甲烷和二氧化碳重整CH, by combination of thermal plasma and catalyst [J制合成氣的工作仍處在基礎(chǔ)研究階段,仍有許多工nternational Journal of Hydrogen Energy, 2008, 33作有待發(fā)展。不論采用何種方式重整,都是需要在12] Chen Q,Daiw,TaxM,YuH,DaxY, Yin Y x.高溫下進(jìn)行的。因此,將等離子體作為熱源的同cO2 reforming of CH, by atmospheric pressure abnormal時(shí),還需大量的冷卻介質(zhì)來防止電極等設(shè)備的熔化glow plasma []. Plasma Science & Technology, 20006,8以及對(duì)產(chǎn)品的冷卻,能耗偏高將是一個(gè)主要障礙13] Li DH, LiX, Bai M G, Tao X M, Shang SY, DaiXY還有反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步完善,是否以及如何協(xié)同催Yin Y X CO2 reforming of CH by atmospheric pressure化劑等都需要進(jìn)一步的研究。相信在不久的將來glow discharge plasma: a high conversion ability CJ用熱等離子體重整甲烷和二氧化碳制合成氣的研究International Journal of Hydrogen Energy, 2009, 34308-313將不斷深入并完善,最終成功應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模14LiMw, Tian Y L,xuGH. Characteristics of carbon生產(chǎn)dioxide reforming of methane via alternating current (AC)corona plasma reactions [J]. Energy & Fuels, 2007, 21References2335-2339[15] Liu C J, Marafee A, Hill B, Xu G H, Mallinson RX Z, Bai M G, Dai X Y, Yin YLobban L Oxidative coupling of methane with AC and DCX. Carbon dioxide reforming of methane to syngas by warmcorona discharges [J]. Ind Eng. Chem. Res, 1996, 35plasma: low energy consumption//Power and Energy3295-330Engineering Conference APPEEC)[C]. 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