第67卷第6期化工學(xué)報(bào)VoL 67 No, 62016年6月CIESC JournalJune 2016研究論文DOl:10.11949/issn.0438-115720151480MDEA與MEA脫碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)唐建峰,張國(guó)君,史澤林1,黃彬1,王曰2,趙銘鈺(中國(guó)石油大學(xué)(華東)儲(chǔ)運(yùn)與建筑工程學(xué)院,山東青島266580:2中交煤氣熱力研究設(shè)計(jì)院有限公司,遼寧沈陽(yáng)11000摘要:通過(guò)雙模理論及反應(yīng)釜吸收實(shí)驗(yàn)的方法,建立了胺液脫碳擬一級(jí)傳質(zhì)反應(yīng)模型,并對(duì)其進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證通過(guò)模型中的增強(qiáng)因子、二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)及傳質(zhì)速率分析了伯胺MEA(乙醇胺)及叔胺MDEA(甲基二乙醇胺)的動(dòng)力學(xué)特性,以此為基礎(chǔ)進(jìn)一步分析了MDEA+MEA混合胺液的交互作用、動(dòng)力學(xué)特性,并得到了較優(yōu)的胺液配比。研究結(jié)果表明:伯胺MEA的增強(qiáng)因子及傳質(zhì)速率數(shù)值大于叔胺MDEA,隨著氣液傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行,傳質(zhì)速率逐漸減小;對(duì)于混合胺液,表觀反應(yīng)速率常數(shù)以及増強(qiáng)因子隨著MEA濃度的増加以及溫度的升高而逐漸增大;當(dāng)總胺濃度為3mol·L時(shí), MDEA+MEA(2mol·L-+1mol·L)的混合胺液增強(qiáng)因子數(shù)值為0.5,傳質(zhì)速率較大,為最優(yōu)混合胺液配比。關(guān)鍵詞:天然氣;脫碳;MDEA;MEA:動(dòng)力學(xué);傳質(zhì)中圖分類(lèi)號(hào):TE644文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):0438-1157(2016)06-2355-08Decarbonization reaction kinetics of mdea and meaTANG Jianfeng, ZHANG Guojun, SHI Zelin, HUANG Bin, WANG Yue, ZHAO MingyuCollege of Pipeline and Civil Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China; 2CCCC Gas &eHeat Research and Design Institute Co, Ltd, Shenyang 110000, Liaoning, China)Abstract: Based on the small reaction kettle experiment device, the data approximation could be adopt toestablish the kinetics model by two-film theory. Then the reaction kinetics of amine solutions of mea(monoethanolamine), MDEA(methyldiethanolamine) and both mixtures were analyzed by the model. Thereaction kinetics models of MEA and MDEA, which was established by pseudo-first-order reaction, could forecastgas-liquid mass transfer performance of them well after experimental verification. The result showed that theinteraction coefficient and mass transfer rate of mea was higher than that of mdea, the mass transfer ratesdecreased with the process of reaction. In addition, the apparent propagation rate constant and enhancement factorof mixed amine increased with the increasing temperature and the ratio of MEA. At last, it forecasted that themixed amine of MDEA+MEA (2 mol.L+I mol.L) had the better decarbonization performance, which hadhigher mass transfer rate with its enhancement factor of 0.5Key words: natural gas; decarbonization; MDEA; MEA; reaction kinetic; mass transfer天然氣脫碳工藝方法種類(lèi)繁多,如化學(xué)吸收法、物理吸收法、膜分離法等3。目前醇胺法由于其吸收天然氣脫碳是天然氣預(yù)處理工藝的關(guān)鍵環(huán)節(jié),容量大、傳質(zhì)速率快、脫除率高等優(yōu)點(diǎn)仍然是脫碳2015-09-21收到初稿,201603-25收到修改稿。Received date: 2015-09-21聯(lián)系人及第一作者:唐建峰(1973—-),男,教授CorrespondingauthorProf.TangJianfeng,tangpapera126.com項(xiàng)目基金:天然氣預(yù)處理用大型塔器研制(工信部聯(lián)裝[2014]495Foundation item: supported by the Development of Large Tower for號(hào)):中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金項(xiàng)目(14CX05033A)。Natural Gas Pretreatantal Research Fundfor the Central unive中國(guó)煤化工CNMHG2356化工學(xué)報(bào)第67卷工藝中應(yīng)用最為廣泛的方法46。天然氣脫碳用胺液B=E-d+ EMEA ETEA MDEA)種類(lèi)較多,常用的有伯胺、仲胺、叔胺、烯胺等,國(guó)內(nèi)外學(xué)者在研究各種胺液氣液傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)時(shí)采1.3動(dòng)力學(xué)模型的建立用的理論主要有雙膜理論、滲透理論、表面更新Lewis等凹2提出雙膜理論計(jì)算傳質(zhì)速率的公理論71式為本文以雙膜理論為基礎(chǔ),結(jié)合胺液與CO2反應(yīng)N=EkL(CAiCAo機(jī)理,建立MDEA、MEA單一胺液及兩者混合溶式中,表示無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)的傳質(zhì)系數(shù),本文液的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型,并計(jì)算各胺液的基本動(dòng)采用 Danckwerts等測(cè)定液相總傳質(zhì)系數(shù),即通過(guò)力學(xué)參數(shù)、增強(qiáng)因子、傳質(zhì)速率,旨在為天然氣工測(cè)定蒸餾水吸收純CO2的瞬時(shí)速率與時(shí)間的對(duì)應(yīng)關(guān)業(yè)脫碳工藝提供理論指導(dǎo)。系,結(jié)果顯示,在本次研究采用的反應(yīng)釜中測(cè)得結(jié)果為1×104~6×104m·s:CA表示氣液界面處1氣液反應(yīng)理論與模型建立氣體的濃度,計(jì)算時(shí)采用亨利定律進(jìn)行計(jì)算;CA1.1MDEA+MEA混合胺液氣液反應(yīng)理論表示液相內(nèi)部所含氣體濃度,由于液相內(nèi)部氣體濃MDEA+MEA混合胺液中與CO2反應(yīng)的粒子有度很低,可忽略不計(jì),即CA0=0。要想求解方程式水分子、MDEA分子、MEA分子、OH。各種粒子(3),仍需要確定增強(qiáng)因子E,其確定過(guò)程如下。與CO2的反應(yīng)具體過(guò)程如下。假設(shè)不同種類(lèi)胺液吸收CO2時(shí),CO2用A來(lái)表(1)CO2的水解反應(yīng)21在二氧化碳的水解示,4種不同種類(lèi)的胺液用B來(lái)表示,B的化學(xué)計(jì)反應(yīng)環(huán)節(jié),主要分析CO2氣體分子與水分子和OH量數(shù)為,垂直于界面的方向?yàn)?方向,在液膜內(nèi)的反應(yīng)部取一微元段,長(zhǎng)度為dz,在該微元段內(nèi)建立擴(kuò)(2)CO2與MDEA的反應(yīng)雖然CO2的水解散,反應(yīng)方程得反應(yīng)可以發(fā)生,但是MDEA分子可以加速這一反應(yīng)de過(guò)程,這可以用 Donaldson等提出的堿催化水合Dal d=2=k CACB機(jī)理來(lái)解釋。該理論認(rèn)為:MDEA與CO2首先反應(yīng)d' cB =ak, CaCB生成兩性離子化合物,然后兩性離子化合物快速水邊界條件設(shè)定為解反應(yīng)。(3)CO2與MEA的反應(yīng)MEA的反應(yīng)機(jī)理比當(dāng)Z=0時(shí),CA=Csd0較成熟,普遍認(rèn)為的是兩性離子機(jī)理118,理論核當(dāng)Z=Z時(shí),-Ddz(a-Z)k, CALCBL CB=CBL (7)心是MEA與CO2首先生成氨基甲酸鹽類(lèi)物質(zhì),然可得增強(qiáng)因子的表達(dá)式為后進(jìn)行該物質(zhì)的水解反應(yīng)1.2MDEA+MEA混合胺液交互作用理論Dak, CRk由1.1節(jié)反應(yīng)理論可以得出混合胺液的反應(yīng)速率,但是該部分并不能詳細(xì)闡述MEA分子和綜合上述分析可得傳質(zhì)速率的表達(dá)式為MDEA分子共同存在時(shí),粒子之間相互影響而使反N=HA√ D. c p應(yīng)速率增加的原因。所以在1.2節(jié)主要介紹公式中的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)、胺MDEA+MEA混合胺液的交互作用。混合胺液的交液濃度和享利系數(shù)都能夠通過(guò)計(jì)算擬合出來(lái),通互作用可以用質(zhì)子反應(yīng)來(lái)表示。該反應(yīng)主要發(fā)生在過(guò)公式可以計(jì)算出各種胺液及實(shí)驗(yàn)條件下的理論胺液和CO2反應(yīng)所生成的兩性離子RNH2COO,傳質(zhì)速率存在交互作用時(shí),反應(yīng)方程式修正為9202實(shí)驗(yàn)部分CO,+(1+ B)RNH,+(1-A)R, N=RNHCOO+(1)BRNHS+(1-B)R, NI本文是采用文獻(xiàn)[2】中所使用的實(shí)驗(yàn)裝置,如其中,β定義為化學(xué)反應(yīng)交互作用系數(shù),其值圖1所示。其實(shí)驗(yàn)內(nèi)所產(chǎn)生的系統(tǒng)誤差主要來(lái)自于為0~1,當(dāng)B=0時(shí),則表示兩種胺液不存在化學(xué)反溫度傳感器及壓力變送器。反應(yīng)釜內(nèi)溫度采用Pt00應(yīng)交互作用。交互作用系數(shù)可以通過(guò)增強(qiáng)因子進(jìn)行溫度傳感器進(jìn)行測(cè)量,準(zhǔn)確度為±0.2%;而釜內(nèi)的計(jì)算壓力采用RosMH中國(guó)煤化工力變送器進(jìn)CNMHG汽期唐建峰等:MDEA與MEA脫碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2357行測(cè)量,精度0.075%,在實(shí)驗(yàn)研究誤差允許范圍內(nèi)在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,氣液兩相傳質(zhì)過(guò)程是在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn):imental values行的。本文采用的實(shí)驗(yàn)是:在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)向反應(yīng)釜充入一定壓力氣體,隨著傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行氣體的壓力會(huì)逐漸降低,通過(guò)反應(yīng)釜的感應(yīng)器可以得到每時(shí)刻的壓力變化值,根據(jù)壓力變化和氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到每一時(shí)刻的傳質(zhì)通量,通過(guò)實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的傳質(zhì)通量的表達(dá)式為Nco2S△r式中,S為胺液吸收面積,即反應(yīng)釜截面積與experimental value NX106/kmol.m-2.s-I攪拌軸截面積之差;Δn為反應(yīng)過(guò)程中消耗的CO2圖2單一胺液傳質(zhì)速率理論值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比的物質(zhì)的量,可通過(guò)氣體狀態(tài)方程計(jì)算得到Fig. 2 Comparison of single amine mass transfetheoretical value with experimental value對(duì)MEA的預(yù)測(cè)結(jié)果要精準(zhǔn)。由于MDEA為叔胺,LPg傳質(zhì)速率較慢,因此,其圖像數(shù)據(jù)點(diǎn)多集中在左下角。MEA傳質(zhì)速率較快,其圖像上點(diǎn)多集中在右上方。3.1.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解在該部分主要計(jì)算胺液和二氧化碳進(jìn)行氣液傳質(zhì)反應(yīng)過(guò)程中的二級(jí)反應(yīng)速一一率常數(shù)k2和化學(xué)反應(yīng)級(jí)數(shù)。假設(shè)胺液的反應(yīng)級(jí)數(shù)為m,CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)為n,并由于反應(yīng)過(guò)程中胺液過(guò)量,將濃度假設(shè)為初始濃度,對(duì)傳質(zhì)速率微分方程進(jìn)行簡(jiǎn)化并取對(duì)數(shù),可得線性方程圖1吸收實(shí)驗(yàn)裝置cO =nIncoo+InkFig. I Absorption extal flow chart根據(jù)不同溫度下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),對(duì)I-pure CO2 gas: 2-pressure reducing valve; 3, 4.5, needle valve; 7lnco,作圖,可以得到反應(yīng)級(jí)數(shù)n和k10-reaction kettle: 11--magnetic stirring: 12--gas phase temperaturesensor: 13--liquid temperature sensor: 14--data acquisition system的值。本文計(jì)算得到的不同溫度下的二級(jí)反應(yīng)速率3結(jié)果與討論常數(shù)結(jié)果如圖3所示。通過(guò)圖3中可以看出,不同種類(lèi)單一胺液的3.1單一胺液化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)數(shù)量級(jí)相差很大,MEA超過(guò)100003.1.1模型驗(yàn)證動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,胺m3·(kmol·s)'。MDEA為叔胲,二級(jí)反應(yīng)速率常液的總濃度為3mol·L。CO2氣體的壓力為021數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于伯胺。通過(guò)數(shù)字可以明顯看出,MEA的MPa。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和動(dòng)力學(xué)模型分別計(jì)算不同吸傳質(zhì)速率優(yōu)于MDEA。并且隨著溫度的升高二級(jí)反收溫度下傳質(zhì)速率的實(shí)驗(yàn)值與理論值,并進(jìn)行對(duì)比,應(yīng)速率常數(shù)變大。結(jié)果如圖2所示。反應(yīng)級(jí)數(shù)n計(jì)算結(jié)果相差不大,以胺液吸收溫由于MEA傳質(zhì)速率較快,因此,反應(yīng)時(shí)間較度50℃,二氧化碳的壓力為0.21MPa為例,計(jì)算短,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)較少。從圖2中利用兩種胺液動(dòng)力結(jié)果如表1所示學(xué)模型計(jì)算的傳質(zhì)速率理論值與實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比可以通過(guò)結(jié)果可以看出,不同種類(lèi)單一胺液與CO看出,MEA、MDEA動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值均的反應(yīng)基本接近擬一級(jí)反應(yīng)。在兩種胺液中,伯吻合較妤,模型可以較好地對(duì)MEA的理論值進(jìn)行胺的反應(yīng)速率常數(shù)較大,反應(yīng)速度較快的優(yōu)勢(shì)比預(yù)測(cè)。相比較而言,該模型對(duì)MDEA的預(yù)測(cè)結(jié)果比較明顯中國(guó)煤化工CNMHG化工學(xué)報(bào)第67卷10圖3胺液二級(jí)反應(yīng)速率隨溫度的變化圖5胺液增強(qiáng)因子隨溫度的變化Fig 3 Second-order reaction rates of amines changingFig. 5 Chemical enhancement factors of different amines表150℃時(shí)胺液吸收CO2的反應(yīng)級(jí)數(shù)胺液濃度略有下降,因此,導(dǎo)致曲線稍有下降。此Table 1 Reaction order of cO2 absorption by amines外,不同種類(lèi)胺液曲線有長(zhǎng)短之分,曲線越短代表under 50C在反應(yīng)釜CO2含量相同的情況下,吸收時(shí)間越短Amine type傳質(zhì)速率越快。從圖中可知,MEA的反應(yīng)速率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于MDEA。通過(guò)增強(qiáng)因子隨溫度的變化曲線可MDEA知,隨著溫度的升高化學(xué)反應(yīng)增強(qiáng)因子逐漸增大,313增強(qiáng)因子與傳質(zhì)速率本節(jié)對(duì)MEA、MDEA同樣,這也是由于二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k2的增加單一胺液共進(jìn)行了40、45、50、55、60℃5個(gè)吸收起的。溫度下的增強(qiáng)因子計(jì)算,以吸收溫度60℃為例,兩根據(jù)建立的動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算了不同種類(lèi)單種不同胺液增強(qiáng)因子隨時(shí)間的變化如圖4所示,增胺液在60℃不同吸收溫度下的傳質(zhì)速率隨時(shí)間的強(qiáng)因子E隨溫度的變化如圖5所示變化情況,如圖6所示。通過(guò)兩種不同種類(lèi)單一胺液在吸收溫度60℃通過(guò)圖6可以看出,在相同的吸收溫度下,下的增強(qiáng)因子對(duì)比可以看出,兩種不同種類(lèi)的胺液MEA、MDEA兩種單一胺液傳質(zhì)速率均隨著時(shí)間的在反應(yīng)過(guò)程中,化學(xué)增強(qiáng)因子接近于直線,但反應(yīng)增長(zhǎng)而逐漸降低,最終趨于0。其中,MEA由于與結(jié)束時(shí),略有下降的趨勢(shì),這是由于反應(yīng)過(guò)程中胺CO2均屬于液膜內(nèi)可以完成的快速反應(yīng),因此,傳液相對(duì)于CO2為過(guò)量,胺液的濃度幾乎不變,化學(xué)質(zhì)速率變化規(guī)律較為一致,反應(yīng)時(shí)間較短,大多數(shù)增強(qiáng)作用保持一致,但實(shí)際過(guò)程中,在反應(yīng)結(jié)束時(shí),時(shí)間內(nèi),均能保持較高的傳質(zhì)速率,但在接近吸收系100點(diǎn)53●圖460℃時(shí)不同種類(lèi)胺液增強(qiáng)因子隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖660℃下不同種類(lèi)胺液傳質(zhì)速率的對(duì)比Fig 4 Chemical enhancement factors of different aminesFig 6 Cen of mass transfer rates of amineschanging with time under 60C中國(guó)煤化工CNMHG汽期唐建峰等:MDEA與MEA脫碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)2359·結(jié)束階段時(shí),傳質(zhì)速率突然下降,分析原因認(rèn)為是當(dāng)MDEA+MEA混合胺液進(jìn)行脫碳反應(yīng)時(shí),由于胺由于吸收實(shí)驗(yàn)的初期,CO2分布比較均勻,其擴(kuò)散液之間的交互作用使得其反應(yīng)速率大于相同濃度單作用對(duì)吸收的影響較為一致,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,氣一胺液的反應(yīng)速度。并且隨著MEA濃度的增大液界面CO2濃度迅速降低,CO2擴(kuò)散作用成為反應(yīng)混合胺液的交互作用也隨之增大,使得混合胺液反的控制因素,因此造成傳質(zhì)速率下降趨勢(shì)加快,出應(yīng)速度更快。因此MEA濃度較高混合胺液的反應(yīng)現(xiàn)陡降;MDEA為叔胺,由于其分子中均不含氫質(zhì)速度略大于擬一級(jí)反應(yīng)模型計(jì)算出的反應(yīng)速度,導(dǎo)子,不能與CO2直接反應(yīng),因此,傳質(zhì)速率隨時(shí)間致模型存在偏差。但這不影響總體模型的準(zhǔn)確性以變化較為緩慢,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。上述兩種單一胺液及后續(xù)進(jìn)一步的分析。傳質(zhì)速率的變化規(guī)律與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。3.2.2動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求解根據(jù)23節(jié)建立的混合3.2混合胺液化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究胺液的動(dòng)力學(xué)模型,計(jì)算混合總胺濃度為33.2.Ⅰ模型驗(yàn)證本次模型驗(yàn)證所用的混合胺液mol·L,不同吸收溫度(40、50和60℃),不同配比如表2所示,采用的氣體為CO2純酸氣,氣配比條件下的表觀反應(yīng)速率,如圖8所示體壓力為0.21MPa,氣液傳質(zhì)的吸收溫度控制在50℃,氣液傳質(zhì)反應(yīng)釜的攪拌速率為220r·minl。3種不同配比胺液的動(dòng)力學(xué)模型驗(yàn)證結(jié)果如圖7216000所示。表2MDEA+MEA混合胺液配比組分12000Table 2 Component ratios of MdEa+MEa mixed amines10000Proportions of mixed amines28mol· L MDEA+0.2mol·L-MEA600024mol· L MDEA+06mol·LMEA2mol·L-MDEA+1mol·LMEA40000.00002theoretical valuesMDEA+MEA experimental value000018·2molL-+1molLproportion of MEA·24molL-1+06molL10.001642.8 mol-L +02 mol-L-:圖8不同溫度條件下不同配比混合胺液表觀反應(yīng)速率常數(shù)曲線0.000014Fig 8 Apparent reaction rate of different component ratio0.000012mixed amines under different temperature0.000010·‘通過(guò)圖8的結(jié)果對(duì)比可以看出,3種吸收溫度下,隨著MEA添加量的增多,兩種混合胺液的表0.000006觀反應(yīng)速率常數(shù)均逐漸增大,且在吸收溫度較低時(shí)0.0000040.0000050.0000100.0000150.000020表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨著MEA添加量的增加呈現(xiàn)線xperimental value NX106/kmol-m-2s-I性增長(zhǎng),隨吸收溫度升高,逐漸偏離線性關(guān)系。這圖7MDEA+MEA液傳質(zhì)速率理論值與說(shuō)明采用擬一級(jí)反應(yīng)來(lái)描述MDEA和MEA與CO2實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比的反應(yīng)在吸收溫度較高時(shí)存在一定的偏差,吸收溫Fig 7 Comparison of MDEA+MEA mixed amine mass度較低時(shí),準(zhǔn)確度較高。此外,可以看出,MEA即transfer rates of theoretical value with experimental value使少量的添加也能增大反應(yīng)速率,說(shuō)明MEA可以通過(guò)圖7可以看出,本文建立的MDEA+MEA大大提高叔胺的吸收性能?；旌习芬旱膭?dòng)力學(xué)模型準(zhǔn)確性較好,但在反應(yīng)即將3.2.3增強(qiáng)因子與傳質(zhì)速率基于建立的動(dòng)力學(xué)模終止階段,傳質(zhì)速率實(shí)驗(yàn)值較小,此時(shí),3種不同型,分析了不同配比下混合胺液氣液傳質(zhì)過(guò)程的增配比下傳質(zhì)速率的實(shí)驗(yàn)值和理論值偏差略大,且隨強(qiáng)因子與傳質(zhì)速率,本次計(jì)算采用的二氧化碳?xì)怏w著MEA添加量的增加,這種誤差逐漸增大。MEA、為0.21MPa,吸收溫度為50℃,計(jì)算的結(jié)果如圖9MDEA單一胺液的傳質(zhì)反應(yīng)符合擬一級(jí)反應(yīng),但是圖11所示。中國(guó)煤化工CNMHG2360化工學(xué)報(bào)第67卷于MDEA的減少速率,增強(qiáng)因子會(huì)產(chǎn)生下降。由于MDEA+MEAm 2 molL-l+I mol- L-I胺液的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氣體的量,所以增強(qiáng)因子下降不24molL-1+0.6mol·L▲28molL1+02mol·L-1明顯。通過(guò)圖10可以看出,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,MEA含量降低,MDEA+MEA傳質(zhì)速率開(kāi)始明顯下降此外,由圖可以看出,混合胺液的傳質(zhì)速率并不是單純的相同濃度的兩個(gè)單一組分傳質(zhì)速率的疊加由圖2mol· L MDEA與1mol·LMEA混合后與2mol· L MDEA和1mol·LMEA傳質(zhì)速率time t/min的疊加之和相比還要高,特別是反應(yīng)剛開(kāi)始階段。圖9不同配比混合胺液增強(qiáng)因子隨反應(yīng)過(guò)程的變化這是由于反應(yīng)開(kāi)始階段,反應(yīng)主要以MEA為主,Fg9 Chemical enhancement factors of different component隨著反應(yīng)的進(jìn)行,MEA逐漸被消耗完全,吸收過(guò)程ratio mixed amines changing with time轉(zhuǎn)而以MDEA為主。上述現(xiàn)象存在的原因是存在交互作用,導(dǎo)致混I MDEA+MEA0.0000·MDEA合胺液的傳質(zhì)速率較單一胺液會(huì)大大增加。通過(guò)圖▲MEA11可以看出,添加MEA之后,對(duì)兩種混合胺液來(lái)0.00001說(shuō),其傳質(zhì)速率都有提升。MEA含量越高,傳質(zhì)速0.000010率越大。這充分說(shuō)明混合胺液之間存在交互作用,不同配比胺液交互作用的大小不同。當(dāng)MEA含量為33.3%時(shí),交互作用明顯,傳質(zhì)速率明顯提升3.24交互作用通過(guò)對(duì)兩種混合胺液在3種不同MEA添加比例條件下的實(shí)驗(yàn),計(jì)算得出交互作用系time t/min數(shù)隨著MEA配比以及液相負(fù)荷的變化結(jié)果,如圖圖102mol· L MDEA+1mol·LMEA的傳質(zhì)12所示。速率隨時(shí)間的變化Fig 10 Mass transfer rate of 2 mol.L-MDEA+I mol L-MEA changing的040.000020MDEA+MEA之0.000006命0.050.100.150200.2MEA proportion0.000004金盤(pán)盤(pán)2●·圖12不同MEA添加比例的交互作用系數(shù)Fig 12 Interaction coefficient of different MEA proportions圖11不同配比混合胺液傳質(zhì)速率隨時(shí)間的變化通過(guò)圖12可以看出兩種混合胺液表現(xiàn)出了明g1 Mass transfer rates of different component ratio mixed顯的化學(xué)反應(yīng)交互作用,隨著MEA添加比例的增amines changing with time加,交互作用系數(shù)快速增長(zhǎng)。在MDEA+MEA混合通過(guò)圖9可以得到:當(dāng)配比選用2mol·L1胺液中,當(dāng)MEA添加比例為333%時(shí),交互作用MDEA+1mol·LMEA時(shí),混合胺液的增強(qiáng)因子系數(shù)達(dá)到0.5左右最大。隨著反應(yīng)時(shí)間的推移,增強(qiáng)因子略微減小。通過(guò)圖13可以看出,隨著混合胺液吸收的進(jìn)這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行MEA的濃度減少速率大行,兩種胺液TH中國(guó)煤化工攵開(kāi)始階段,CNMHG汽期唐建峰等:MDEA與MEA脫碳反應(yīng)動(dòng)力學(xué)236l互作用系數(shù)逐漸下降。當(dāng)總胺濃度為3mol·L時(shí)(2mol·L1MDEA+1mol· L MEA),傳質(zhì)速率較大,吸收效果較好,為最優(yōu)配比。符號(hào)說(shuō)明0.20氣相濃度,kmol·AL—?dú)怏w在液相中的濃度,kmol·mCA—?dú)庖航缑嫣帤怏w的濃度,kmol·m液相內(nèi)部所含氣體濃度,kmol·m3CB—液體濃度,kmol:mliquid load/mol·L每一時(shí)刻胺液在液相中的濃度,kmol圖132mol·L1MDEA+1mol·LMEA交互作用系數(shù)隨CB-胺液在液相中的濃度,kmol·m3液相負(fù)荷的變化CO2濃度,kmol·mFig. 13 Interaction coefficient of 2 mol.L MDEA+1氣體在液相中的擴(kuò)散系數(shù)mol.L MEA changing with liquid load胺液在液相中的擴(kuò)散系數(shù),d-z方向上的液膜厚度,m交互作用系數(shù)較高,此時(shí),吸收主要以MEA為主E—增強(qiáng)因子隨著反應(yīng)的進(jìn)行,液相負(fù)荷逐漸增大,MEA逐漸被H入—亨利系數(shù),kmol·(m3MPa)消耗,溶液中堿性變?nèi)?此時(shí),叔胺由于濃度較高,H八田準(zhǔn)數(shù)堿性比MEA高,逐漸成為吸收的主體胺液,此時(shí)k2—二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù),m3·(kmol·s)混合胺液的增強(qiáng)因子主要由叔胺提供。因此,可以k—無(wú)化學(xué)反應(yīng)時(shí)的傳質(zhì)系數(shù),m·s看出,交互作用的大小與液相吸收負(fù)荷以及溶液中總包反應(yīng)速率常數(shù),sMEA的濃度均有直接的關(guān)系。k—常數(shù)N—傳質(zhì)速率,kmol·(m2·s)h4結(jié)論傳質(zhì)通量,kmol·(m2·s)1反應(yīng)級(jí)數(shù)(1)采用擬一級(jí)反應(yīng)建立的單一胺液化學(xué)反應(yīng)△n—反應(yīng)過(guò)程中消耗的CO2的物質(zhì)的量,kmol動(dòng)力學(xué)模型可以很好地預(yù)測(cè)伯胺以及叔胺的氣液傳氣相分壓,MPa質(zhì)性能。MDEA+MEA混合胺液動(dòng)力學(xué)模型與實(shí)驗(yàn)S—胺液吸收面積,m2值吻合較好,但隨著MEA濃度的增加,模型的準(zhǔn)時(shí)間確度有所降低反應(yīng)級(jí)數(shù)(2)對(duì)于單一胺液,從動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析來(lái)看B—化學(xué)反應(yīng)交互作用系數(shù)下角標(biāo)MEA的二級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)k2較大,MDEA二級(jí)反A—?dú)怏w應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于MEA。隨著溫度的升高,二級(jí)胺液反應(yīng)速率常數(shù)增大。從增強(qiáng)因子與傳質(zhì)速率分析來(lái)L——液相看,MEA單一胺液的增強(qiáng)因子E要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于i—任一時(shí)刻MDEA隨著氣液傳質(zhì)過(guò)程進(jìn)行增強(qiáng)因子逐漸減小,當(dāng)溫度升高時(shí),增強(qiáng)因子變大。從傳質(zhì)速率分析來(lái)References看,MEA傳質(zhì)速率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MDEA,隨著氣液傳[]馮叔初,郭揆常,等,油氣集輸與礦場(chǎng)加工M東營(yíng):中國(guó)石油質(zhì)過(guò)程進(jìn)行,傳質(zhì)速率逐漸減小。大學(xué)出版社,2006:367(3)對(duì)于混合胺液,表觀反應(yīng)速率常數(shù)Kan以FENG 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