6天然氣化工2007年第32卷不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)研究嚴(yán)登超1哈尼卜翁惠新(華東理工大學(xué)石油加工研究所上海200237)摘要采用脈沖微反色譜在線分析裝置考察了GOR-Ⅱ、RODB沸石、SAO-34和ZRP55種不同催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明小孔徑、B酸酸性適度弱的催化劑可以抑制氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行獲得較好的低碳烯烴選擇性。同時(shí)對(duì)sAPO34催化劑研究了反應(yīng)溫度、甲醇水溶液濃度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明反應(yīng)溫度的升高有利于抑制氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)和促進(jìn)大分子產(chǎn)物的裂化反應(yīng)但同時(shí)會(huì)使甲烷選擇性増加過(guò)快低碳烯烴選擇性先增后降在450℃時(shí)達(dá)到最大值原料中水的加入抑制了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)同時(shí)對(duì)甲烷的生成也起到了抑制作用隨著甲醇濃度的降低低碳烯烴選擇性不斷增加。關(guān)鍵詞押醇№IO柢碳烯烴淮化劑A34中圖分類(lèi)號(hào)TQ214文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼文章編號(hào)1001-92192007)106-04低碳烯烴(乙烯、丙烯等是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的基表15種不同催化劑性質(zhì)本有機(jī)原料其需求量越來(lái)越大。制取低碳烯烴的Table 1 Property of five different catalysts傳統(tǒng)路線是通過(guò)石腦油裂解生產(chǎn)然而由于石油短GOR-RGDβ沸石SPO34ZRP5時(shí)期內(nèi)有價(jià)格上漲、供應(yīng)不穩(wěn)定的問(wèn)題長(zhǎng)時(shí)期有資酸度源儲(chǔ)藏量有限從而產(chǎn)坐石油危機(jī)”的問(wèn)題1。因0.00360.0393此國(guó)內(nèi)外進(jìn)行了大量的非石油路線生產(chǎn)低碳烯烴的B酸0.0190.0260.43900.03060.3542研究工作其中以天然氣或煤為原料經(jīng)甲醇制低碳比表面/27256564烯烴工發(fā) Methanol-to-C)m簡(jiǎn)稱(chēng)M)被認(rèn)為是孔8/M0370.60.90260.8最有希望替代石腦油裂解的路線。我國(guó)的天然氣和孔徑/m1.10.960.57×0.750.38×0.380.53×0煤炭資源豐富為MIO提供了堅(jiān)實(shí)的原料基礎(chǔ)微反活性80近年來(lái)關(guān)于甲醇制低碳烯烴工藝的研究報(bào)道依然集中在催化劑的開(kāi)發(fā)、工藝條件考察等方面。高1.2實(shí)驗(yàn)裝置及方法低碳烯烴特別是高乙烯、丙烯選擇性催化劑的開(kāi)發(fā)是研究重點(diǎn)。本文在脈沖微反色譜在線分析裝置上考察了5種不同孔徑、酸性的催化劑甲醇制低碳烯烴反應(yīng)同時(shí)考察反應(yīng)條件對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)用催化劑及原料實(shí)驗(yàn)用甲醇為分析純。GOR-Ⅱ、RGD、B沸石、SAPO34和ZRP5催化劑由北京石油化工科學(xué)研中國(guó)煤化工究院研制其性質(zhì)見(jiàn)表1。CNMHI-Pulse-micro reactor 2-Micro-syringe 3-Chromatogram workstation AFlame ionization detecto FID收稿日期:20060629;作者簡(jiǎn)介:嚴(yán)登超(1982-),男碩士圖1脈沖微反一色譜實(shí)驗(yàn)裝置生電話021-64252816電郵 louzhu20 a yahoocneFig. 1 Pulse-micro reactor-gas chromatograph experimental第1期嚴(yán)登超等不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)研究7本實(shí)驗(yàn)采用自行建立的脈沖微反色譜在線分酸催化反應(yīng)甲醇脫水生成二甲醚主要是在L酸中心析裝置對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行考察裝置流程見(jiàn)圖1。反進(jìn)行其他烴類(lèi)的轉(zhuǎn)化是在B酸中心上進(jìn)行的2而應(yīng)器為φ8mm×1mm不銹鋼管式反應(yīng)器外加熱采(ORl和R(D催化劑L酸較強(qiáng)B酸較弱故反應(yīng)產(chǎn)用DWTπ02控溫儀。產(chǎn)物中的烴和二甲醚采用上物中有二甲醚存在。從表2還可以發(fā)現(xiàn)小孔徑催化海分析儀器廠的〔Cl102N氣相色譜儀分析PIOT劑具有較好的低碳烯烴選擇性SA34催化劑孔徑Al2O3毛細(xì)管柱,0.53mm×50mFI最小其低碳烯烴選擇性最高。反應(yīng)在常壓下進(jìn)行甲醇原料由微量進(jìn)樣器注從表2可見(jiàn)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在大量的C2入到反應(yīng)器中,進(jìn)料量為0.5μl,催化劑用量為C4烷烴和C5烯烴及以上組分。C3-C4烷烴的生成主要是氬轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果。在甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中存在2結(jié)果與討論大量的低碳烯烴乙烯的正碳離孑不穩(wěn)定(由表2可見(jiàn)不同催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中C烷烴選擇性都由于甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中水是大量的按化學(xué)計(jì)量,很低,m(C2yn(C2)0.1)而丙烯和丁烯能形成甲醇完全轉(zhuǎn)化生成的烴和水質(zhì)量百分比應(yīng)是44穩(wěn)定的正碳離子3因此C3~C4烷烴主要是由丙烯56)因此在甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中不列明水的質(zhì)量百分和丁烯氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成。C5烯烴及以上組分反映數(shù)。甲醇在催化劑表面反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生少量的積炭及了低碳烯烴的聚合和芳構(gòu)化傾向。因而在此以CO和CO在此也不列出。(C3+C4ymC3+C4)表示氫轉(zhuǎn)移傾向同時(shí)參2.1不同催化劑上甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)物分布在反應(yīng)溫度為500℃以甲醇為原料不同催化考文獻(xiàn)4以m(C+ Cs ym(o2+C3展示聚劑上進(jìn)行反應(yīng)的產(chǎn)物分布如表2所示。合和芳構(gòu)化傾向不同催化劑的氬轉(zhuǎn)移、聚合和芳構(gòu)化傾向見(jiàn)表3。表2甲醇在不同催化劑上的反應(yīng)產(chǎn)物組成表3不同催化劑的氬轉(zhuǎn)移、聚合和芳構(gòu)化傾向Table 2 Products distribution of methanol conversion overdifferent catalystsTable 3 Alkene hydrogen transfer, polymerization anddehydrocvclization-aromatization over different催化劑類(lèi)型GORⅡRGDB沸石ZP5SAmO34catalysts產(chǎn)品收率(質(zhì)量分?jǐn)?shù)y%催化劑類(lèi)型GORⅡRGDβ沸石ZRP5SAPO二甲醚(C+cy烴19.3523.4914.0530.4428.51+C4)0.350.601.410.12烴組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù)y%+C3)0.380.350.580.30.096.876.833.874.199.921.1311.7810.169.5223.12由表3可見(jiàn)大孔β沸石氫轉(zhuǎn)移活性較強(qiáng)其次3.386.5812.322.9912.07為GOR-Ⅱ和RGD催化劑中等孔徑的ZRP5和小27.7124.5119.3925.61309孔徑的SAPO34表現(xiàn)出較低的氫轉(zhuǎn)移活性與朱向11.0513.4417.372.050.00學(xué)等4在研究丁烯催化裂解制丙烯/乙烯的熱力學(xué)1,282.587,010.931.1316.5712.916.6222.8513.89研究中得到的結(jié)果基本一致。氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性與催5,646.78991.95化劑的酸密度及孔徑有關(guān)。催化劑的酸密度越大,0.370.600.900.20.16氫轉(zhuǎn)移活性越高5。催化劑孔徑減小將減少雙分14.8112.8117.1929.334.92C2-C454149.2036.1757.9870.10子和中國(guó)煤化工,從而使氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的可CNMHGD和β沸石3種催化由表2可以看出不同催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化的能劑均為大孔催化劑,但在酸密度上β沸石大于力存在很大的差異。在5種不同催化劑中GOR-ⅡGOR-Ⅱ和ROD,因而β沸石的氫轉(zhuǎn)移活性大于和RGD催化劑表現(xiàn)出較差的甲醇轉(zhuǎn)化能力在產(chǎn)物GOR-Ⅱ和RGD催化劑。ZRP5和SAPO34催化中存在大量的改醚。這是由于甲醇制烯烴反應(yīng)為劑與沸石相比ZRP5和SAPO34催化劑孔徑和8天然氣化工2007年第32卷酸密度都小于β沸石氳轉(zhuǎn)移活性遠(yuǎn)小于β沸石。分子產(chǎn)物烴類(lèi)裂解產(chǎn)生是難以解釋的有可能由甲由表3還可以看出ZRP5和β沸石有很強(qiáng)的醇直接反應(yīng)生成聚合和芳構(gòu)化傾向,其次為GOR-Ⅱ和RGD催化CH3OH0.25002+0.75CH4+0.5H2O(1)劑SAIO34聚合和芳構(gòu)化傾向最弱。芳烴主要是通過(guò)計(jì)算發(fā)現(xiàn)甲苯脫甲基反應(yīng)熱力學(xué)平衡常數(shù)在較強(qiáng)的B酸中心生成7。ZRP5和β沸石在這5在550℃為1.30×10而甲醇生成甲烷反應(yīng)熱力學(xué)種催化劑中B酸相對(duì)較強(qiáng)其聚合和芳構(gòu)化傾向也平衡常數(shù)在50℃為1.30×10°。齊國(guó)禎等8在流較強(qiáng)?；卜磻?yīng)器中,以SAPO34為催化劑研究反應(yīng)溫因此選擇小孔徑和B酸酸性適度弱的催化劑度對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物生成規(guī)律的影響時(shí),也有利于抑制氫轉(zhuǎn)移、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行從而得到了相同得結(jié)果。提高低碳烯烴的選擇性。但B酸酸性過(guò)度降低將Σ.2.2甲醇水溶液濃度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響導(dǎo)致催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化能力的降低。在SAPO34催化劑上反應(yīng)溫度為450℃下考2.2反應(yīng)條件對(duì)sAmO34上甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響察不同甲醇水溶液濃度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布的影響2.2.1溫度對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)的影響結(jié)果如表5所示。在SAPO34催化劑上考察了以甲醇為原料表5不同甲醇水溶液濃度下甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布不同溫度下甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布結(jié)果如表4所示。Table 5 products distribution of methanol conversion under表4不同溫度下甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布different methanol contentTable 4 Products distribution of methanol conversion under甲醇濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)y%100different temperatures烴組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)y%溫度/℃350.00400.00450,00500.00550.000.640.670.350.45烴組成質(zhì)量分?jǐn)?shù)y%24.7428.7630.2643.771.5112.099.9217.3913,4412,579,60.000.300.641.711.796.2318.9924.7423.1226.05iCa0.000.000.0014,2913.5513,4412.076.642.121.732.571.3937.8733.7834.6033.0935.660.000.000.000.000.00000.00890.005.864.292.121.130.3518.8419.3715.5413.8910.99C5=+C0.00000.0000.920.640.260.160.06n(C,+Cy6.487.376.584.923.56m(C3+C4)0.290.240,22∑C2=-C40.9472.1374.8870.1070.21nm(Cs+Cs ym( C3+Cay0.110.080.070,040.360.340.310.280.15n(C3+C4-)nm(Cs+Cs y(C2=+C)0.120.140.110.090.06由表5可以看出隨著原料中甲醇濃度的降低,水含量增加氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)都受到由表4可以看出隨著溫度的升高氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)了抑制¤C烷烴、Cs烯烴及以上組分選擇性不斷受到抑制聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)也表現(xiàn)岀受到抑制的降低低碳烯烴選擇性不斷增加其中乙烯選擇性增趨勢(shì)。但是低碳烯烴的選擇性并沒(méi)有隨著溫度的升加而冮烯選擇性降低、說(shuō)眀水的加入不僅僅起到降高而不斷上升而是隨著溫度的升高先增加后降低,低中國(guó)煤化工合反應(yīng)進(jìn)行的作用水在450℃時(shí)低碳烯烴的選擇性達(dá)到最大值。隨著溫的加CNMHG抑制這可能是由于水度的升高大分子烴類(lèi)趨向于裂解為小分子烴類(lèi),丁占據(jù)了部分催化劑的活性中心同時(shí)大量水的存在烯選擇性也呈下降趨勢(shì)洏乙烯和C~¤烷烴選擇也相對(duì)降低了烯烴產(chǎn)物的濃度從而抑制了氫轉(zhuǎn)移反性不斷增加。其中甲烷選擇性隨著溫度的升高增加應(yīng)的進(jìn)行使得C?C烷烴選擇性降低。很快在溫瘦蔣0℃時(shí)竟達(dá)到了17.39%,僅從大從表5還可以得出隨著原料中水含量的增加,第1期嚴(yán)登超等不同催化劑上甲醇制低碳烯烴反應(yīng)研究甲烷的選擇性也降低。Wu等0認(rèn)為副產(chǎn)物甲烷[2]鐘炳羅慶云張威等甲醇在HSM5上轉(zhuǎn)化為烴主要是甲醇在催化劑堿性中心的催化分解反應(yīng)生類(lèi)的催化反應(yīng)機(jī)理J]燃料化學(xué)學(xué)報(bào),1986141)成副產(chǎn)物甲烷的生成取決于催化劑堿性中心和酸性中心的競(jìng)爭(zhēng)。而水的加入將減少甲醇在堿性中心[31 Fougerit JM, nep n s, Guisnet M. Selective上反應(yīng)的幾率從而抑制甲烷的生成。同時(shí)從式1)transformation of methanol into light olefins over a可以看出水的加入不利于甲醇向分解的方向進(jìn)行mordenite catalyst Reaction scheme and mechanisn J]microporous Mesoporous Mater 1999 29 79-893結(jié)論[4]朱向?qū)W宋月芹李宏冰等.丁烯催化裂解制丙烯/乙烯反應(yīng)的熱力學(xué)研究[J]催化學(xué)報(bào),2005,26(2)(1)孔徑B酸酸性適度弱的催化劑有利于抑l11-117制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行從而提高[5]朱向?qū)W劉盛林牛雄雷等ZSM5分子篩上C4烯烴低碳烯烴的收率。催化裂解制丙烯和乙炕J]石油化工20043x(4)(2坂應(yīng)溫度的升高有利于抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)進(jìn)行和促進(jìn)大分子產(chǎn)物的裂化反應(yīng)同時(shí)也使甲烷選[6]許友好氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)在烯烴轉(zhuǎn)化中的作用探試J]石擇性很快上升因此低碳烯烴選擇性隨著溫度旳升由煉制與化工20023X1)38-41高呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)在450℃時(shí)低碳烯烴的選[7]陳國(guó)權(quán)梁娟王清遐等甲醇在高硅沸石上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴的研究J]催化學(xué)報(bào)19882):138-144擇性達(dá)到最大值[8]齊國(guó)禎謝在庫(kù)鐘思青籌等.甲醇制烯烴反應(yīng)副產(chǎn)物(3原料中水的加入會(huì)抑制氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、聚合和的生成規(guī)律分析[J1石油與天然氣化工,200635芳構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行同時(shí)也對(duì)甲烷的生成起到了抑(1)59制作用。隨著原料中甲醇濃度的降低低碳烯烴選[9] Xianchun WU, R G Anthon. Effect of feed擇性不斷增加。composition on methanol conversion to light olefins overSAPO-34J I Appl Catal A 2001 218 241參考文獻(xiàn)[10] Xianchun WU, Michael G Abraha, Rayford G[1]馬瑾.本輪國(guó)際油價(jià)上漲的影響及對(duì)策思考J]國(guó)際Anthony, Methanol conversion on SAPO-34: reaction石油經(jīng)濟(jì)2006(2):1-3lition for fixed-bed reactor J ] Appl Catal A,20046013-69Study on the reaction of Methanol to Light Olefins over Different CatalystsYAN Deng-chao Munib shahda wen Hui-xin( Research Institute of Petroleum Processing East China University of Science and Technology Shanghai 200237 hinaAbstract Effects of different catalysts( GOR-, RGD B zeolite saPo-34 and ZRP-5)on the reaction ofmethanol to light olefins were studied with pulse-micro-reactor gas chromatograph equipment. The resultsshowed that catalyst with micropore and suitable weak B acidity has low ability of alkene hydrogen transferpolymerization and dehydrocyclization-aromatization and has high light olefins selectivity. The effects of reactionconditions on methanol to olefins were investigated over SAPO-34 catalyst. High reaction temperature inhibitedalkene hydrogen transfer reaction and improved long chaH中國(guó)煤化工 reactionreactiontemperature increased ,methane selectivity increased rapidlyCNMHG firstly increased , thendecreased and got the maximum at 450C. As water content in feedstock increased alkene hydrogen transferpolymerization and dehydrocyclization-aromatization were inhibited and methane selectivity decreased but lightolefins selectivity increasedKey數(shù)據(jù) ethanol MTO: ight olefins catalyst SAPC34