第43卷第1期燃料化學(xué)學(xué)報Vol. 43 No.12015年1月Joumal of Fuel Chemistry and TechnologyJan. 2015文章編號: 0253 2409(2015)01 000907基于Py.GC聯(lián)用的煤快速熱解實驗研究楊燕梅，張海，呂俊復(fù)，楊海瑞.(清華大學(xué)熱能工程系熱科學(xué)與動力工程教育部重點實驗室，北京1008摘要: 采用居里點裂解儀一氣相色譜儀( Py-GC)聯(lián)用的方法研究了4種煤的快速熱解特性,分析了揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物及其析出規(guī)律。結(jié)果表明,大于等于50%的揮發(fā)分在熱解初期(t≤2s)釋放,采用箔片裝載方式的居里點裂解儀完全熱解1 mg煤樣需要10s;揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物中,各氣體組分的生成量( mmolVgaw )順序為Hh> CH.> co > CO2> C2(CH、CH)>C3(CH,、CjH6);揮發(fā)分釋放量隨熱解溫度的升高而增加,相同熱解條件下,次煙煤揮發(fā)分的釋故率高于貧煤和無煙煤;H和CH,的生成量依賴于熱解溫度,熱解溫度越高,H2和CH,的生成量越多;CO和CO,的生成量不僅與熱解溫度相關(guān),而且與煤中的氧含量緊密相關(guān),氧含量越高的煤熱解生成的CO和CO,越多;C2和C3氣體的生成量相對于其他氣體很少,體積占揮發(fā)分氣相產(chǎn)物的5%。關(guān)鍵詞:居里點裂解儀;氣相色譜;快速熱解;揮發(fā)分;煤種中圖分類號: TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼: AExperimental study on flashpyrolysis of pulverized coals in Py-GCYANG Yan-mei, ZHANG Hai, LU Jun-fu, YANG Hai-rui( Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering ，Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Flash pyrolysis characteristics of four Chinese coals were studied in a Curie-pointed reactor and gaschromatography ( Py-GC) combined system. The yield of volatile matter ( VM) and evolution of gaseous VMcomponents were measured. It is found that≥50% of VM is released at the early stage (I≤2 s) of flashpyrolysis. It needs ~ 10 s to totally devolatilize 1 mg coal in the Curie-point reactor with the sample wrapped ina ferromagnetic foil. The yields of gaseous VM component are in the order of H2> CH4> CO> CO2> C2(C2H6,C2H)> C3 (C,Hg, C,H6). The yield of VM increases as the pyrolysis temperature increases. Under the samepyrolysis condition, high VM content coals released more VM than the low VM content ones. Yields of H2 andCH, increase greatly with the pyrolysis temperature. Yields of CO and CO2 depend on both the content of oxygenin the coal and pyrolysis temperature. Amounts of C2 and C3 gases are relatively much less than the others,accounting for less than 5% in volume in the gaseous VM.Key words: curie-point reactor; gas chromatography; flash pyrolysis; volatile matter; coal type煤熱解是煤轉(zhuǎn)化利用過程中的重要步驟,煤熱加熱速率對某褐煤熱解特性的影響發(fā)現(xiàn)，隨著熱解解過程中揮發(fā)分產(chǎn)物的析出總量和組分構(gòu)成是表征溫度升高,揮發(fā)分總析出量在873 K之前快速增加，煤結(jié)構(gòu)特征和熱解特性的重要參數(shù),也是研究煤著之后緩慢增加;升溫速率對揮發(fā)分總析出量的影響火燃燒氣化等轉(zhuǎn)化過程的重要依據(jù)。通常采用熱不大,但是升溫速率增加,焦油產(chǎn)率增加,氣體產(chǎn)率重分析儀、沉降爐、固定床反應(yīng)器、金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器減少。劉鐵峰等[7]通過高溫滴管爐實驗發(fā)現(xiàn)，在等裝置進行煤熱解的實驗研究,采用氣相色譜儀1 273 ~1 673 K,各煤種的最大失重率大于工業(yè)分析( GC)、傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)、質(zhì)譜儀(MS)等的失重率,熱解失重率隨溫度升高而增加。測量氣體產(chǎn)物總量和組分(1-4]。周俊虎等[5]采用研究表明,升溫速率和熱解溫度對煤熱解特性TGA-FTIR聯(lián)用方法研究了煤熱解特性及產(chǎn)物析出有重要影響:升溫速率影響顆粒內(nèi)外產(chǎn)物濃度梯度，規(guī)律,實驗發(fā)現(xiàn),加熱速率越高,熱解氣體的析出速從而影響揮發(fā)分產(chǎn)物中氣相物質(zhì)和焦油的比例;熱率越大，熱解終溫越高，熱解的總產(chǎn)氣量越大。解溫度決定了煤結(jié)構(gòu)中大分子的熱解反應(yīng)速率,影Sathe等[6采用金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器研究了熱解溫度和響揮發(fā)分的總釋放量[8)。收稿日期: 201407-18;修回日期: 201409-29?；痦椖?國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃，2013AA051202);中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項( XDA0402020209)。聯(lián)系作者:張海(1967-),男，福建寧化人，教授，主要從事燃燒學(xué)、煤清沽燃燒技術(shù)研究, E-mail: haizhang@ tsinghua. edu. cn。燃料化學(xué)學(xué)報第43卷實際鍋爐中煤粉顆粒的加熱速率為10* ~至居里點溫度,升溫速率可達(dá)3000K/sl15]。圖2為10K/s量級,沉降爐和金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器的加熱速率典型的升溫曲線，由圖2可知，居里點裂解儀能在比較接近這一-數(shù)值,前者可達(dá)103 ~ 10* K/s量級,后0.2s從室溫升溫至居里點溫度,當(dāng)達(dá)到居里點溫者可達(dá)約5 000 K/s(9。然而,沉降爐的操作比較復(fù)度,鐵磁箔片的磁滲透性突然消失,立刻從鐵磁質(zhì)變雜,數(shù)據(jù)重復(fù)性較差,金屬絲網(wǎng)反應(yīng)器的控制系統(tǒng)較為順磁質(zhì),電磁感應(yīng)消失,加熱停止，溫度維持在居為復(fù)雜,多采用高速氣流將產(chǎn)物攜帶出反應(yīng)器,影響里點溫度,加熱溫度控制精確,實驗重復(fù)性好。揮發(fā)分產(chǎn)物分析的精度[8]。TGA操作簡單、數(shù)據(jù)重復(fù)性好、產(chǎn)物測量便利,但加熱速率僅為10 ~102 K/min量級。為此,研究者也還在尋求- -種既能接近鍋爐實際燃燒過程的加熱速率,又具有操作簡單、數(shù)據(jù)重復(fù)性好的實驗方法。近年來,中國科學(xué)院過程工程研究所研制了微型流化床反應(yīng)分析儀B88|由(MFBRA) ,與傳統(tǒng)TGA相比,降低了擴散效應(yīng)對0 00L6反應(yīng)的影響，同時,采用在線質(zhì)譜實現(xiàn)對主要氣體產(chǎn)Ar air H、物的在線分析10-121 ,可以在較高的加熱速率下研究40固體燃料的反應(yīng)動力學(xué)與反應(yīng)機理。齊永峰等[13]和王輝等[41使用居里點裂解儀(Py)在1253 K下圖1實驗裝置示意圖研究了煙煤和無煙煤的快速熱解特性,并采用氣相Figure 1 Schematic of experimental system色譜儀(GC)分析了熱解氣相產(chǎn)物組成,實驗發(fā)現(xiàn)，1: gas system; 2: ferromagnetic foil; 3: curie-point reactor;居里點裂解儀可在快速升溫條件下迅速達(dá)到精確的4: CPR controller; 5: GC; 6: GC detectors; 7: columns熱解溫度,揮發(fā)分的快速熱解主要發(fā)生在快速升溫階段,煙煤的焦油釋放量占揮發(fā)分總釋放量的50%10-02以上,高于無煙煤。實驗過程中,揮發(fā)分產(chǎn)物分析是通過先采樣再離線分析的方法進行的,煤粉的裝載方式也比較復(fù)雜。研究采用新型的箔片裝載式居里點裂解儀與氣相色譜儀( Py-GC)聯(lián)用的方法,在較高的熱解溫度和快速升溫條件下進行了4種煤的快速熱解實驗，400分析了揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物的析出規(guī)律,進一一步討論了Py-GC聯(lián)用方法對煤熱解研究的可行性。Time 1/s1實驗部分圖2居里點裂解儀典型升溫 曲線Figure 2 Typical temperature curve of curie-point reactor研究采用JHP-5 型居里點裂解儀(Py)和AutoSystem XL型氣相色譜儀(GC)聯(lián)用的方法,實快速熱解實驗采用了神華( SH)、大同(DT)、韓驗系統(tǒng)示意圖見圖1。居里點裂解儀安裝在GC的城( HC)、白煤( BM)4種煤樣,它們的工業(yè)分析和元進樣口上方,熱解生成的揮發(fā)分產(chǎn)物在載氣攜帶下素分析數(shù)據(jù)見表1。熱解溫度1037 K時,熱解時間直接通過進樣針進入氣相色譜,避免了采樣過程中t依次控制為2、5、10和20s,分析了揮發(fā)分及其主的氣體損失。居里點裂解儀是以鐵磁材料作為加熱要氣相產(chǎn)物的析出規(guī)律。選擇居里點溫度為863、元件,將其置于高頻電場中,利用電磁感應(yīng)對其加943和1037K的鐵磁箔片，考察了熱解溫度的影熱。裂解溫度決定于鐵磁材料,不同鐵磁質(zhì)的居里響。實驗過程大致如下,首先,采用高精度天平準(zhǔn)確點溫度不同(如純鐵的居里點溫度是1 043 K,鎳的稱取(1 +0.002) mg樣品(d< 100 μm) ,并選擇與居里點溫度是631 K),通過選擇不同的合金材料，熱解溫度相對應(yīng)的鐵磁箔片包裹樣品;然后,設(shè)定反居里點溫度可以在433 ~1313K變化。居里點裂解應(yīng)室和進樣針溫度為573K,將包裹樣品的鐵磁箔儀升溫速率快,通常在0.10~0.20s即可從室溫升片放置于反應(yīng)器人口,通入載氣Ar;最后,觸發(fā)箔片控制開關(guān)，箔片進入反應(yīng)區(qū)，同時觸發(fā)電磁場,鐵磁第1期楊燕梅等:基于Py-CC聯(lián)用的煤快速熱解實驗研究I1箔片在電磁場作用下迅速(0.10~0. 20s)升至居里柱,采用氫離子火焰檢測器和熱導(dǎo)檢測器分別檢測點溫度,當(dāng)達(dá)到設(shè)定的加熱時間時,取出箔片,稱量有機氣體和無機氣體["6]。采用外標(biāo)定量的方法對質(zhì)量,計算反應(yīng)失重量。反應(yīng)溫度決定于裂解箔片主要氣相產(chǎn)物進行定性和定量分析。為了驗證實驗的材質(zhì),反應(yīng)時間決定于電磁場作用的時間,居里點有效性,在1037 K、20s工況下,對神華( SH)煤重裂解儀能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的精確控制。復(fù)4次實驗,采用Carbon-sieve S色譜柱對產(chǎn)物進行熱解產(chǎn)物在載氣Ar的攜帶下通過進樣針迅速進入分離,熱導(dǎo)檢測器對揮發(fā)分4種主要氣相產(chǎn)物進行GC,減少了揮發(fā)分產(chǎn)物與焦炭的接觸,同時反應(yīng)室分析，平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差如下:my=溫度明顯低于箔片的溫度,因此,裂解儀中的二次反(3.70+0.57) mmol/gou ,mou = (1.75 士0.22) mmolgoou,應(yīng)得到有效抑制。為了確定揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物mco= (2.07土0.44) mmo/goul，mco, =(H2、CH,、CO、CO2、C2H。、C2H、C,H。和C3H;)的(1.10土0.19) mmol/gcauo析出特性,選擇了Al,O, Plot 和Carbon-sieve S色譜表1測試樣品的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Ultimate and proximate analyses of tested coalsProximate analysis w./%Ultimate analysis War/%CoalMAVCNSH5.47.10. 7031.5052.3378.435.531. 230.3314.47DT2.9910.2325. 49.61.2882. 834.810.38.11.06BM1.368.718.2581. 6990.973.721.491.452.38H0.9428.3114. 3856. 3785.26.1.394.462.706.19.2結(jié)果與討論解溫度為1037 K時,熱解最終生成的揮發(fā)分量略低2.1揮發(fā)分析 出特性于工業(yè)分析值,這主要是因為實驗選擇的熱解溫度低圖3為熱解溫度1037K時,揮發(fā)分釋放量于工業(yè)分析時揮發(fā)分的測量溫度(1173 K)。(Var,% )隨熱解時間的變化。2.2揮發(fā)分主要 氣相產(chǎn)物的析出特性快速熱解的產(chǎn)物在載氣Ar的攜帶下直接進入40GC進行組分分離與分析。圖4為揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物的生成量( mmoVgco )隨熱解時間的變化。由圖4可知,揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物的析出規(guī)律與圖3中揮發(fā)分的釋放規(guī)律基本-致。熱解初期(2s)，20-DToCH4.CO和CO2大量析出(特別是揮發(fā)分含量較高的SH煤和DT煤) ,而H2的生成量卻很少。這與余號10HC劍等("在微型流化床反應(yīng)器中觀察到的CO2.CO、BM+CH4的釋放先于H2的現(xiàn)象一致,揮發(fā)分各氣體組分101320生成的難易程度有差異。隨著熱解時間的延長,各Time 1/s圖3揮發(fā)分釋 放量隨熱解時間的變化(T= 1037 K)組分的生成量逐漸增加,當(dāng)1> 10s時，除H2和COFigure 3 Evolution of total volatile matter with pyrolysis time外,其他氣體的生成量基本不再增加。-般而言，由圖3可知，熱解時間為2s時,神華、大同、韓H2主要來自于芳香結(jié)構(gòu)和氫化芳香結(jié)構(gòu)的縮聚脫城、白煤的揮發(fā)分釋放量分別占揮發(fā)分總釋放量(V/氫反應(yīng),CO主要源于煤中羥基、醚鍵、羰基的斷裂,V.)的77%、68%、50%和47%。熱解初期,大約芳香結(jié)構(gòu)、羧基、羰基、醚鍵等大量存在于焦油中。50%以上的揮發(fā)分從煤中釋放。隨著熱解時間延長，圖3中揮發(fā)分總析出量在t = 10s 后基本不再增揮發(fā)分釋放量逐漸增加?？焖贌峤鈼l件下,1 mg煤樣加,而圖4中揮發(fā)分主要組分H2和CO的生成量隨完全熱解所需要的時間約為10S。參照表1中原煤著熱解時間延長緩慢的增加,這可能是部分冷凝在反應(yīng)器壁面的焦油發(fā)生了二次分解,為了進- -步減的工業(yè)分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),相同熱解條件下,揮發(fā)分含量少二次反應(yīng),需要進--步選擇合適的反應(yīng)器溫度。高的煤的揮發(fā)分釋放率高于揮發(fā)分含量低的煤。熱第1期楊燕梅等:基于Py-GC聯(lián)用的煤快速熱解實驗研究32.0 mmo/gooa,而其他氣體(CO、CO2 CH、CH、由圖 5可知,揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物中各氣體組分的含C,Hg和CjH。)的生成量與煤種密切相關(guān),揮發(fā)分含量順序為 H> CH,> CO > CO2> C2(C2H、CH)>量越高的煤,相應(yīng)的各氣體組分的生成量越多。其C3(C.Hg 、CH)。SH煤和DT煤的揮發(fā)分主要氣相中,SH煤和DT煤的CO、CO2生成量顯著比HC煤產(chǎn)物是H2、CH,、CO和CO2,HC煤和BM煤的揮發(fā)和BM煤多。分主要氣相產(chǎn)物是H和CH。由于高揮發(fā)分煤中的參照表1中的元素分析數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),SH煤和DT含氧官能團比低揮發(fā)分煤的含氧官能團多, SH煤和煤的氧元素含量高,煤結(jié)構(gòu)中大量的含氧官能團使得DT煤生成的CO和CO,相對較多,因而H,和CH所SH煤和DT煤熱解產(chǎn)生的CO和CO2比HC煤和占比例低于HC煤和BM煤。C2 和C3生成量少,占BM煤多。圖5為揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物的相對含量,總氣相產(chǎn)物的不到5% (體積分?jǐn)?shù))。HC2 3.20%廠C3 1.32%DC23.18% rC3 1.10%CO2 12 809%入CO, 9.41%-Co 18.70%-H 36.31%CO 26.16%-LH 44.25%CH, 2335%-: CH, 20.20%HCco, 3.38% I rC3 0.61%C22.76%-BMCO2 2.09%-- C2 0.64%CO5.15%rC30.16%CO5.68%-CH, 2689%-CH, 28.57%-H 5899%-H, 65.06%圖5揮發(fā)分氣主要 氣相產(chǎn)物所占比例Figure 5 Proportions of main gaseous volatile matter compositions2.3熱解溫 度的影響隨著熱解溫度升高,煤中更多的大分子結(jié)構(gòu)被破壞，圖6為揮發(fā)分總釋放量(V。)隨熱解溫度的變揮發(fā)分釋放量逐漸增加。當(dāng)熱解溫度為1 037 K化,由圖6可知，隨著熱解溫度的升高,揮發(fā)分總釋時,SH、HC和BM的揮發(fā)分釋放量分別占工業(yè)分析放量逐漸增加。值(V。/V)的86%、68%和53%。由此可知,相同熱解條件下,揮發(fā)分含量高的次煙煤其揮發(fā)分的釋放率高于揮發(fā)分含量低的貧煤( HC)和無煙煤( BM)。圖7為揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物隨熱解溫度的變30- SH化。由圖7可知,低溫下(863 K),與揮發(fā)分生成量20。的規(guī)律-致,各氣相組分的生成量也相對較少,其中,揮發(fā)分生成率較高(72% )的SH煤的氣相產(chǎn)物唱10- HC主要是CH,、Co和CO2。隨著熱解溫度的升高,煤中更多的大分子結(jié)構(gòu)被破壞,小分子氣體H2和CH,的生成量迅速增加。氧含量較高的SH煤,CO和90095010001050Temperature TKCO2生成量也隨著熱解溫度的升高略有增加。C2圖6氣相揮 發(fā)分釋放量隨熱解溫度的變化(t = 20s)和C3氣體的生成量顯著低于H2、CH、CO和CO2,Figure6 Evolution of total amount of當(dāng)熱解溫度從863K升高至943K時，BM煤和HCgaseous volatile matter with pyrolysis temperature煤的C2和C3氣體生成量略有增加;當(dāng)熱解溫度從低溫下(863 K) , SH、HC和BM的揮發(fā)分釋放943 K升高至1037 K時,SH煤的C2和C3氣體的量分別占工業(yè)分析值( V_/V)的72%、37%和14%。生成量略有增加。熱解溫度的升高,各氣相組分的1燃料化學(xué)學(xué)報第43卷生成量均有不同程度的增加。H2和CH的生成量與溫度有關(guān),也與煤中的氧含量密切相關(guān)。熱解溫度有關(guān),而CO和CO2的生成量不僅與熱解5.003.00。 4.00-200.量3.00-E 200-1.001.00-0.50900950100010500.950Temperature TK2.00? 1.50-9o 1.00-。0.50-80.50-8501050 .Temperature TIK0.300.1590 0.20--0.10-0.10E 0.05-0.0095Temperature T/K0.08-0.08售?。0.06-望0.06- -0.04手002-于0.020.00-10:)圖7揮發(fā)分氣相產(chǎn)物 析出量隨熱解溫度的變化(1=20 s)Figure 7 Variation of the amount of gasous volatile matter components with pyrolysis temperature■:SH; O: BM;▼: HC第1期楊燕梅等:基于Py-CC聯(lián)用的煤快速熱解實驗研究153結(jié)論量隨熱解溫度的升高而增加,相同熱解條件下,揮發(fā)采用Py-GC聯(lián)用的方法研究煤熱解特性及其分含量高的煙煤其揮發(fā)分的釋放率高于揮發(fā)分含量氣相產(chǎn)物生成特性具有操作簡便和測量準(zhǔn)確的優(yōu)低的貧煤和無煙煤;實驗所測煤樣中,H2和CH,的點,4種煤的快速熱解實驗表明,快速熱解條件下，生成量依賴于熱解溫度,熱解溫度越高，H2和CH,大于等于50%的揮發(fā)分在熱解初期(t≤2s)釋放，的生成量越多;CO和CO2的生成量不僅與熱解溫采用箔片裝載方式的居里點裂解儀，完全熱解1 mg度相關(guān),而且與煤中的氧含量相關(guān)，氧含量越高的煤煤樣需要10 s;揮發(fā)分主要氣相產(chǎn)物中,各氣體組分生成的CO和CO2越多;C2和C3氣體的生成量相的生成量( mmol/goa)順序為H2> CH,> CO > CO2對于其他氣體很少，體積占揮發(fā)分氣相產(chǎn)物的5%。> C2(C2H。、C2H4)> C3(CjH。、C,H);揮發(fā)分釋放參考文獻(xiàn)[1] ANTHONY D B, HOWARD J B. 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