新能源與新材料生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯孔芬霞肖睿(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院江蘇南京210096)摘要:介紹了生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的發(fā)展現(xiàn)狀,并與石油裂解制乙烯進(jìn)行了比較,闡述了其突出的優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)對(duì)生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理、國(guó)內(nèi)外常用的反應(yīng)器和主要工藝進(jìn)行了闡述。最后指出了目前存在的問(wèn)題,如原料來(lái)源、工藝和設(shè)備的改進(jìn)、新型催化劑的研制等。關(guān)鍵詞:生物質(zhì)乙醇;催化劑;反應(yīng)機(jī)理;反應(yīng)器工藝Abstract: The development condition of biomass ethanol dehydrating to produce ethylene isintroduced, giving a comparison with petroleum cracking to ethylene; its outstanding advantage isalso discussed. At the same time the reaction kinetic mechanism, the commonly used reactor andprocess at home and abroad are in discussion. At last, this paper points out the problems at presentsuch as raw material source, the improvement of process and equipment, the problem of research onnew catalysts, et al.Key words: biomass ethanol; catalysts; reaction mechanism; reactor and process中圖分類(lèi)號(hào):TK019文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1001-55232008)02-0037-04目前有75%的石油化工產(chǎn)品由乙烯生產(chǎn),乙烯可避免對(duì)石油資源的依賴(lài)。對(duì)貧油或無(wú)油國(guó)家及地產(chǎn)量已成為衡量一個(gè)國(guó)家石油化工工業(yè)發(fā)展水平區(qū),尤其對(duì)以農(nóng)業(yè)為主的國(guó)家十分重要。的標(biāo)志。目前國(guó)家已明確將生物乙醇脫水制乙烯列(2)石油貯量隨著開(kāi)采量的增加和開(kāi)采時(shí)間的入“863計(jì)劃”生物和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的“生物能源技延長(zhǎng)逐漸減少,要考慮將來(lái)生產(chǎn)乙烯原料的長(zhǎng)久來(lái)術(shù)開(kāi)發(fā)與產(chǎn)業(yè)化"項(xiàng)目指南中。生物質(zhì)乙醇指以生源問(wèn)題。物質(zhì)為原料通過(guò)發(fā)酵制得的乙醇叫,生物質(zhì)原料包(3)用生物質(zhì)乙醇作原料脫水制乙烯投資少,建括玉米、高粱、小麥、大麥、甘蔗、甜菜和土豆等含糖設(shè)周期短,收效快,工藝簡(jiǎn)單技術(shù)要求不高。類(lèi)和淀粉的農(nóng)作物,此外城市垃圾、甘蔗渣、小樹(shù)(4)生物質(zhì)乙醇催化脫水制乙烯純度高,產(chǎn)品單干、木片等纖維質(zhì)原料也可用來(lái)生產(chǎn)生物燃料乙純。如果不要求聚合乙烯則可不必分離,直接使用醇。生物乙醇濃度較低,通常僅為10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))(乙烯純度一般可達(dá)98%)。左右。發(fā)酵液中還含有許多其他雜質(zhì),如甲醇、乙(5)利用生物質(zhì)乙醇作為替代原料對(duì)改善環(huán)境便酸、甘油等,通過(guò)蒸餾將乙醇產(chǎn)物分離純化需要消有極大的好處。耗很大的能量。乙烯可以由乙醇脫水得到,因此將低濃度的生物乙醇不經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的分離純化,而是1乙醇脫水的動(dòng)力學(xué)研究次研究與用步催化脫水制乙烯可以作為生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重乙醇的脫水反應(yīng)可以分為分子間脫水和分子內(nèi)要發(fā)展方向。脫水兩種,即分子內(nèi)脫水—E1歷程和分子間脫生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯有其突出的優(yōu)點(diǎn)水—SN2或SN1歷程(1)原料乙醇主要來(lái)源于農(nóng)副產(chǎn)品的發(fā)酵這樣乙醇在酸催化作用下,發(fā)生分子內(nèi)脫水生成乙,37孔謄霞,生物質(zhì)乙醇水制乙烯新能源與新村料烯的反應(yīng)屬于E1消除反應(yīng)歷程,反應(yīng)機(jī)理可用下式催化劑提出乙醇脫水反應(yīng)屬于平行反應(yīng),會(huì)生成乙示氧基這一中間產(chǎn)物; Junko n Kondo等利用原為紅CH, CH2 0H+H*++CHCH OH,(1)外檢測(cè)也證實(shí)了在反應(yīng)過(guò)程中乙氧基這一中間產(chǎn)物的存在;河北工業(yè)大學(xué)的劉雁等利用序貫?zāi)K法CH, CH,OH2*-+CH3CHr+H,0(2)對(duì)乙醇脫水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究,也認(rèn)為乙醇H-CH,-CH2++CH=CHr-H*(3)脫水反應(yīng)符合平行反應(yīng)機(jī)理。乙醇分子間脫水生成乙醚實(shí)質(zhì)上是親核取代反Changh等提出只要催化劑上存在足夠多的酸應(yīng),基本按SN2歷程進(jìn)行:性位,乙醇可以直接反應(yīng)生成乙烯 RLE VAN MACH CHOH+H快 CHCH,OH2(4)等在2SM5分子師基礎(chǔ)上提出523598K范圍內(nèi)乙醇直接生成乙烯,448-498K范圍內(nèi)乙醇生成乙C2 HSOH+CH,CH-OH+→CH√O(píng)C2H+H1O(5)醚,而498-523K范圍內(nèi)乙醚生成乙烯和乙醇反CHSOCHSCHSOC Hs+H+應(yīng)是在B酸中心上進(jìn)行綜上所述乙醇脫水可生成乙烯和乙醚但高溫該反應(yīng)同樣是先生成鐸鹽,使碳氧鍵的極性增有利于乙烯的生成,較低溫度時(shí)主要生成乙醚這是強(qiáng)烷基中的碳原子帶有部分正電荷使之與另一分因?yàn)榉磻?yīng)過(guò)程中生成的碳正離子很活潑,尤其在高子乙醇中的氧原子結(jié)合,生成二乙基鹽離子,然溫,它的存在壽命更短來(lái)不及與乙醇相遇時(shí)已經(jīng)失后失去質(zhì)子得乙醚。有人認(rèn)為乙醇分子間脫水是按去質(zhì)子變成乙烯;而在較低溫度時(shí)碳正離子存在時(shí)sN1歷程啊,開(kāi)始同E1歷程中的前兩式當(dāng)產(chǎn)生碳正間長(zhǎng)些,與乙醇分子相遇的機(jī)率增多生成乙醚。離子后如果不進(jìn)一步消去質(zhì)子,而是與乙醇作用,也有人認(rèn)為在生成產(chǎn)物的決定步驟中,生成乙烯則生成乙醚:要斷裂CH鍵需要的活化能較高所以要在高溫才CH,OH+CH,CH,+CH, Hs(7)有利于乙烯的生成。CH,OC2HS+C2HSOC Hs+H+(8)2乙醇脫水制乙烯的工藝目前,乙醇脫水反應(yīng)的催化劑主要有γ-AO321乙醇脫水制乙烯工藝催化劑和酸性ZSM-5分子篩催化劑兩大類(lèi)。1797年首次由乙醇脫水獲得了乙烯并很快發(fā)Blaszkowski和 Van Santen指出:γ-AlO3的催化活展成工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。70年代世界能源危機(jī),乙醇性與其表面脫氫過(guò)程中形成的L酸L堿對(duì)有關(guān)富生產(chǎn)乙烯的路線(xiàn)再次引起發(fā)達(dá)國(guó)家的重視,其表現(xiàn)電子的陰離子氧表現(xiàn)出堿的特性缺電子的陽(yáng)離子在對(duì)開(kāi)發(fā)新型催化劑的積極性。鋁表現(xiàn)出酸的特性。而酸性分子篩的催化活性與B我國(guó)在60年代以前基本依靠乙醇制乙烯路線(xiàn)袋酸L堿對(duì)有關(guān)B酸位發(fā)生氫轉(zhuǎn)移,而它鄰近的L生產(chǎn)乙烯就是在大型現(xiàn)代化石油乙烯裝置建成的列堿位能接受質(zhì)子再生酸性位。今天,仍有沿用乙醇脫水制乙烯方法的工廠(chǎng)在脫水機(jī)理上,大多數(shù)研究者認(rèn)為乙醇脫水為傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯的基本工藝流程如圖1/平行反應(yīng)。金永明等以改性分子篩為催化劑在消所示嗎該流程分為反應(yīng)系統(tǒng)和精餾系統(tǒng)兩部分。用除內(nèi)外擴(kuò)散的崩趣下對(duì)乙摩脫水反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)系統(tǒng)最關(guān)鍵的部件是反應(yīng)器,它是整個(gè)流了研究認(rèn)為乙醇脫水生成乙烯和乙醚的反應(yīng)屬于程的關(guān)鍵。我國(guó)目前全部采用等溫列管式反應(yīng)器,平行反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理模型是吸附于催化劑上的2個(gè)管外用硝酸鈉和硝酸鉀混合鹽作為加熱介質(zhì)混合鄰近乙醇分子之間進(jìn)行的LH模型,表面反應(yīng)為速鹽用電熱棒加熱這種加熱方式的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單,38.率控制步驟 Cory B Phillipsi等以2M5分子篩為溫度分布相對(duì)較均勻但加熱情性大升降溫遲緩孔霞,生物質(zhì)巴醇脫水制匕烯新能源與新材料此外,也有用煙道氣或油作燃料加熱的,雖然較經(jīng)上的各個(gè)方面仍存在一些問(wèn)題濟(jì),但溫差較大操作頻繁。目前國(guó)內(nèi)外針對(duì)生物質(zhì)(1)生物質(zhì)乙醇的原料來(lái)源問(wèn)題。生物乙醇制乙醇脫水制乙烯的反應(yīng)器研究還比較少南京工業(yè)取乙烯關(guān)鍵技術(shù)研究與產(chǎn)業(yè)化研究目標(biāo)是,結(jié)合我大學(xué)承擔(dān)的國(guó)家“863”項(xiàng)目,主要對(duì)生物質(zhì)乙醇制乙國(guó)現(xiàn)有酒精發(fā)酵生產(chǎn)廠(chǎng)已有的基礎(chǔ),進(jìn)行進(jìn)一步的烯的固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。擴(kuò)大改造以及過(guò)程集成化提高能源綜合利用效率,精餾系統(tǒng)是提高乙烯純度必不可少的過(guò)程。如降低生產(chǎn)成本,使生物乙烯的生產(chǎn)路線(xiàn)和經(jīng)濟(jì)效益果只要求粗乙烯,則反應(yīng)后經(jīng)急冷塔再經(jīng)干燥就可能夠和當(dāng)前石油乙烯的價(jià)格持平或更具有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)用。國(guó)外的專(zhuān)家和生產(chǎn)企業(yè)對(duì)各種生物質(zhì)材料進(jìn)行明了試驗(yàn)和研究。華盛頓州州立大學(xué)科學(xué)家喬恩詹森經(jīng)過(guò)常年研究認(rèn)為白楊樹(shù)由于不受季節(jié)性限制并且便于運(yùn)輸和儲(chǔ)藏是一種適合制造生物燃料的原料,可以發(fā)酵制乙醇;日本《林政新聞》2006年7月XX12日?qǐng)?bào)道,總部設(shè)在橫濱的日揮(株)公司將與美國(guó)的企業(yè)合作以廢木材為原料在美國(guó)生產(chǎn)和銷(xiāo)售生物乙醇;Gul乙醇公司和得克薩斯州立大學(xué)經(jīng)研究宣布了一種新的替代能源原料——高粱,計(jì)劃沿得1—乙醇蒸發(fā)器;2一加熱爐;3-反應(yīng)器;4廢熱鍋爐;5急克薩斯海岸建廠(chǎng)利用德克薩斯州新種植的高粱為原冷塔6冷卻器;7堿洗塔8-千燥塔;9一乙烯塔;10-制料來(lái)提高的乙醇產(chǎn)量; Novozymes公司與巴西甘蔗冷系統(tǒng);1l一汽提塔;I2換熱器。工業(yè)技術(shù)中心CTC)于2007年9月中旬簽約,利用圖1乙醇脫水制乙烯的基本工藝流程圖該公司的酶技術(shù),開(kāi)發(fā)甘蔗渣生產(chǎn)生物乙醇;美國(guó)俄22乙醇脫水制乙烯反應(yīng)的催化劑克拉荷馬州立大學(xué)最新推出一種用高粱稈生產(chǎn)生物乙醇脫水制乙烯過(guò)程所涉及到的催化劑有:白燃料的方法俗稱(chēng)“本地化”處理法,可使農(nóng)場(chǎng)主在自土、活性氧護(hù)鋁、氧化釷、氧化硅、磷酸、硫酸、氧化家的田地里有效生產(chǎn)乙醇,大批高粱可以就地發(fā)酵鋯、磷酸鈣、鋁酸鋅、沸石、AlO3-SiO2、AlO3-CrO3、生成綠色燃料——乙醇。Al2O-MgO、氧化鎘、A2O- MgO/SiO2等等在工業(yè)上我國(guó)的石油和化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)有關(guān)專(zhuān)家對(duì)以木使用過(guò)的有活性氧化鋁、SO2-AlO2、活性白土、磷酸薯、甘蔗、甜高粱農(nóng)作物秸稈等非糧食原料生產(chǎn)燃或硫酸負(fù)載在適宜的載體上, AlO-MgO/SiO2等。料乙醇的前景進(jìn)行了探索認(rèn)為開(kāi)發(fā)以秸稈為代表在最近幾十年對(duì)催化劑的研究中,大多數(shù)研究的木質(zhì)纖維類(lèi)生物質(zhì)燃料乙醇的規(guī)?；I(yè)技術(shù),工作是對(duì)沸石進(jìn)行物理和化學(xué)改性調(diào)度沸石的表是解決燃料乙醇原料成本高原料有限的根本出路。面酸性及孔道尺寸達(dá)到改進(jìn)選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性湖北宜昌市的三峽大學(xué)再生能源研究所成功開(kāi)發(fā)出的目的。常用的物理改進(jìn)方法為高溫焙燒和水熱處用高淀粉紅薯生產(chǎn)燃料乙醇的技術(shù),以該技術(shù)生產(chǎn)理;化學(xué)改進(jìn)多采用離子交換和浸漬方法。交換的的乙醇濃度高產(chǎn)生的廢水少達(dá)到國(guó)際領(lǐng)先水平,離子有H、Ii'、zn2Mm2及含磷硼的鹽類(lèi)。并獲得了國(guó)家發(fā)明專(zhuān)利。因此,我國(guó)急需建立高水3目前存在的問(wèn)題和進(jìn)一步研究的方向準(zhǔn)的以木質(zhì)纖維素為原料的乙醇生產(chǎn)中試基地并用重點(diǎn)開(kāi)展原料預(yù)處理、生物降解、可發(fā)酵糖的利用、豆傳統(tǒng)的乙醇脫水制乙烯無(wú)論在反應(yīng)機(jī)理還是秸稈類(lèi)木質(zhì)纖維素綜合利用等方面的研究在生產(chǎn)工藝和催化劑的研究上都有了一定的基礎(chǔ)和(2)生物質(zhì)乙醇脫水制乙烯的工藝和裝置的改萌發(fā)展但以生物質(zhì)乙醇作為原料來(lái)脫水制乙烯在以造問(wèn)題。我國(guó)現(xiàn)有的乙醇脫水制乙烯裝置是建立在·39孔季霞,生物質(zhì)匕醇脫水制乙烯新能源與新村料燃料乙醇后繼生產(chǎn)線(xiàn)上的,工藝路線(xiàn)比較陳舊耗能(2)秦云乙醇脫水產(chǎn)物的討論南民族學(xué)院學(xué)報(bào)自然科學(xué)版過(guò)高。想要提高生物乙烯的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力就必須充199824(1:34-37分考慮生物乙烯的自身特點(diǎn),將生物質(zhì)發(fā)酵生產(chǎn)乙陳光旭有機(jī)化學(xué)圍北京北京師范大學(xué)出版社904醇和乙醇脫水制乙烯兩個(gè)過(guò)程有機(jī)融合。應(yīng)該對(duì)生[4]BlaszkowskiSR, Van Santen R A. The Mechanism of Dim物質(zhì)路線(xiàn)制乙烯的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行系統(tǒng)考慮在能耗、ethyl Ether Formation from Methanol Catalyzed by Zeolitic催化效率及催化劑使用壽命等因素之間尋找一個(gè)最 Protons [.J. AM. Chem.se,191852-5153佳的平衡點(diǎn)。通過(guò)對(duì)整個(gè)工藝進(jìn)行一體化設(shè)計(jì)將5金永明肖文德乙醇脫水反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究門(mén)廣東化工,各工序中的熱能進(jìn)行綜合利用以減少能耗。0-13此外,目前的乙醇脫水反應(yīng)裝置多用列管反應(yīng)1 Cory B Phillip,. Ravindra Datte. Production of Ethylene from器列管反應(yīng)器制造復(fù)雜成本較高,且催化劑裝卸 Hydrous Ethanol on H-ZSM-5 under Mild Conditions [. Ind.不便,有逐漸被其他類(lèi)型反應(yīng)器所取代的趨勢(shì)。相Eng.Chem.Res.1997,36:4456-475unko Kondo, Eisuke Yoda, et al An Ethoxy Intermediate in對(duì)列管固定床工藝,流化床工藝能得到更高的單程Ethanol Dehydration on Bronsted Acid Sites in Zeolite ] J.轉(zhuǎn)化率和乙烯收率,可使后處理設(shè)備費(fèi)用降低,若下Phys. Chem.B.2005,109:10969-10972游乙烯用戶(hù)對(duì)乙烯純度要求不高,從反應(yīng)器出來(lái)的8劉雁叢津生用序貫法研究乙醇脫水制乙烯的速率模型粗乙烯經(jīng)脫水脫酸性物質(zhì)(如CO2)后乙烯純度即可化學(xué)反應(yīng),9913:302-309.達(dá)995%,可直接提供下游用戶(hù)使用(如聚氯乙烯裝9 Chang C D. Hydrocarbons from Methanol [M]. Marcel Decker置)。提高乙醇脫水制乙烯的效率和擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模Ine: New York. 1983以適應(yīng)工業(yè)化生產(chǎn)規(guī)模應(yīng)加大對(duì)流化床反應(yīng)器的0 Raymond Le Van Mao. Thanh My Nguyen, et al. The bio-研究。ethanol-to-Ethylene(B E.T. E)Process [J] Applied Catalysis,1989,8:265-277.(3)適用于生物質(zhì)乙醇脫水的高效催化劑的研(]邢其毅裴偉偉徐瑞秋等基礎(chǔ)有機(jī)化學(xué)北京高等制問(wèn)題。開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下,將較低濃度的乙教育出版社,1980132327醇高選擇性和高轉(zhuǎn)化率地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化[2西南師大東北師大陜西師大等有機(jī)化學(xué)(上冊(cè)M重劑,已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。雜慶西南師大出版社199293多酸催化劑雖然活性高,但是壽命和熱穩(wěn)定性問(wèn)題13高滋沸石催化與分離技術(shù)M北京:中國(guó)石化出版社,沒(méi)能得到解決,限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。沸石分1999:405子篩催化劑的水熱穩(wěn)定性和壽命還需要進(jìn)一步提收稿日期:2007-11-29高,對(duì)發(fā)酵乙醇雜質(zhì)的耐受性也值得深入研究。4)目前的研究多停留于反應(yīng)機(jī)理或催化劑的改性等理論方面生物質(zhì)乙醇中含有多種雜質(zhì)反應(yīng)國(guó)際可生能源會(huì)信息2008器內(nèi)發(fā)生的反應(yīng)種類(lèi)繁多。因此有必要將生物質(zhì)會(huì)議時(shí)間:200529-530能次研究逶乙醇脫水制乙烯反應(yīng)器內(nèi)的流動(dòng)特性和催化反應(yīng)進(jìn)子第四屆歐洲光伏混合和微型供電系統(tǒng)討論會(huì)F礦行耦合計(jì)算,以便找出更適合的反應(yīng)器型式及反應(yīng)4會(huì)議地點(diǎn):希臘雅典器的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)參數(shù)提高乙烯的反應(yīng)收率和選擇聯(lián)系人: The Training Centre of the National Bank好性。同時(shí)這也將有利于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)裝置規(guī)模的放大,of greece SA用更快的用于工業(yè)化生產(chǎn)。聯(lián)系地點(diǎn)41-43 Poseidonos Avenue,16675c小xda(athens), Greece車(chē)電話(huà):+302108917100年參考文獻(xiàn)傳真:+302108917177確 non Biomass enzymes for ethanol(JIndustrial Bi電子郵件 info@eketegr10-l1址:ww. ekete. gr