第11卷第4期生物加工過程Vol. 11 No 42013年7月Chinese Journal of Bioprocess EngineeringJul.2013doi:10.3969/j.issn.1672-3678.2013.04.004纖維乙醇制乙烯的研究賈寶瑩,杜平,孫沛勇,杜風(fēng)光,楊建萍(河南天冠企業(yè)集團(tuán)有隈公司車用生物燃料技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南陽473000摘要:采用改性HSM-5催化劑對(duì)纖維乙醇脫水制乙烯進(jìn)行研究,主要考察反應(yīng)溫度、底物加載量以及催化劑負(fù)荷性能等對(duì)乙烯產(chǎn)率的彩響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):反應(yīng)溫度235℃、纖維乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%-95%乙醇質(zhì)量空速不超過1.7h時(shí)乙烯收率達(dá)98%以上。關(guān)鍵詞:纖維乙醇;改性HZSM-5;脫水;乙烯中圖分類號(hào):TQ21.211文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A文章編號(hào):1672-3678(2013)04-0019-03Research on preparation of ethylene from cellulosic ethanolJIA Baoying, DU Ping, SUN Peiyong, DU Fengguang, YANG JianpingState Key Laboratory of Motor Bio-fuel Technology, Henan Tianguan Group Co, Ltd, Nayang 473000, China)Abstract: Reaction temperature, mass fraction, and mass flow rate of ethanol over as modified HZSM-5temperature of 235 C, the mass fraction of 40% to 95%, and mass space flow rate of less than 1.7h,9catalyst for cellulosic ethanol dehydration to prepare ethylene were investigated. The results showed thatthe ethylene yield was more than 98%Key words: cellulosic ethanol; modified HZSM-5; dehydration; ethylene我國(guó)是世界上繼巴西、美國(guó)之后的第三大糧食乙醇脫水制乙烯工藝的核心技術(shù)在于催化劑,相乙醇生產(chǎn)國(guó),產(chǎn)能達(dá)到132萬va;乙醇的發(fā)展所帶關(guān)催化劑主要有氧化鋁、金屬、過渡金屬氧化物雜多來的糧食安全問題一直飽受爭(zhēng)議,因此,對(duì)纖維乙酸和分子篩等其中分子篩類催化劑(尤其是HZSM醇脫水制乙烯進(jìn)行研究有十分重要的意義-5。國(guó)系列分子篩)具有反應(yīng)溫度更低活性高對(duì)原料濃度外對(duì)纖維乙醇做了大量的研究工作,并建起了一定要求低的特點(diǎn)。通過調(diào)節(jié)HSM-5分子篩表面酸規(guī)模的中試生產(chǎn)廠。我國(guó)在“十五”期間也將纖維性,增強(qiáng)了其分子擴(kuò)散性能和抗積碳性能從而使其乙醇研究工作提上日程,并將其作為研究課題在國(guó)活性大提高。筆者采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的改家“863”計(jì)劃中進(jìn)行重點(diǎn)攻關(guān)河南天冠、安徽豐原性HSM-5分子篩催化劑”,對(duì)纖維乙醇溶液脫水和河北太博爾等企業(yè)也開展了這方面的相關(guān)研究。制乙烯進(jìn)行研究,以期為其工業(yè)應(yīng)用打下基礎(chǔ)。河南天冠集團(tuán)、河南農(nóng)業(yè)大學(xué)、山東大學(xué)和浙江大1實(shí)驗(yàn)部分學(xué)于2006年初聯(lián)合建成了國(guó)內(nèi)最大的纖維乙醇生1.1實(shí)驗(yàn)機(jī)制與方法產(chǎn)線(3000t/a)。乙醇以分子形式吸附在催化劑活性中心上,在收稿日期:2012基金項(xiàng)目:國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2001AA514020);河南省杰出人才創(chuàng)新H中國(guó)煤化工重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目CNMHG作者簡(jiǎn)介:賈寶瑩(1982-),男,河南省南陽人,工程師研究方向:生物化工,E- mail: jiabaoying9@163.c生物加工過程第11卷催化劑活性中心形成兩種中間產(chǎn)物:乙基-甲硅烷基器有限公司),計(jì)量泵(J6-58/3.2,上海恒平科學(xué)醚和烯碳正離子,其中前者占多數(shù)且能夠很快轉(zhuǎn)化儀器有限公司)。為烯碳正離子,釋放出乙烯。乙醇脫水制乙烯過程1.5實(shí)驗(yàn)分析方法(8-1中產(chǎn)生的積碳(HC)較高而積碳量較低所以比較5.1氣相產(chǎn)物分析容易再生并不會(huì)產(chǎn)生飛溫現(xiàn)象氣相產(chǎn)物的分析采用HP-PIOT/Q柱,長(zhǎng)1.2催化劑的預(yù)處理裝填及復(fù)性30m,直徑0.32m,膜厚20μm,最高使用溫度催化劑在制備過程中會(huì)攜帶多種雜質(zhì),所以在250℃。進(jìn)樣口溫度270℃,檢測(cè)器溫度200℃,起使用前須進(jìn)行焙燒處理,以脫除雜質(zhì)及吸附物。從始柱溫80℃,以20℃/min的速率升至180℃,再以室溫開始,以150℃/h的速率升溫至550℃,保持7℃/min的速率升至250℃,并保持9min3h,自然降溫保存在干燥箱內(nèi)備用。精確稱取焙產(chǎn)物各組分根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物保留時(shí)間定性,即在相燒過的催化劑250g,裝填在反應(yīng)器的恒溫區(qū),上下同條件下,比較標(biāo)準(zhǔn)物和試樣的保留時(shí)間,來確定兩端各裝填10cm高的瓷拉西環(huán)。將失活的催化劑試樣中的成分放至馬弗爐中升溫至400℃,保持2h,然后升溫至氣相產(chǎn)物定量采用面積歸一化法,根據(jù)各組分500℃,保持4h,總再生時(shí)間約8h的峰面積大小換算出各組分的質(zhì)量百分比。1.3實(shí)驗(yàn)流程1.5.2液相產(chǎn)物分析原料乙醇溶液經(jīng)計(jì)量泵打入預(yù)熱器中,預(yù)熱后混液相產(chǎn)物的分析采用DB-FFAP柱,長(zhǎng)30m、直合氣體溫度約200℃。汽化后的混合氣體自上而下徑0.32mm、膜厚1μm,最高使用溫度250℃。進(jìn)樣進(jìn)入固定床反應(yīng)器,反應(yīng)溫度220~235℃。反應(yīng)產(chǎn)口溫度220℃。檢測(cè)器溫度250℃,柱溫70℃。物經(jīng)冷凝器和氣液分離器分成氣液兩相,分別取樣進(jìn)液相產(chǎn)物中乙醇的定量方法采用內(nèi)標(biāo)法,內(nèi)標(biāo)行跟蹤檢測(cè)。當(dāng)乙醇轉(zhuǎn)化率低于97%,將反應(yīng)溫度物為正丙醇。提高5℃。催化劑在器外再生。2結(jié)果與討論1.4實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備氣相色譜(GC-4890、GC-6890,美國(guó)安捷倫科2.1纖維乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乙烯產(chǎn)率的影響技有限公司),分析天平(FA2004,上海恒平科學(xué)儀選擇催化劑床層溫度235℃,乙醇質(zhì)量空速為器有限公司),馬弗爐(SXL-1100M,上海亞明熱處10h-1條件下,利用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的纖維乙醇進(jìn)行理設(shè)備公司),電熱恒溫干燥箱(202-2,上海飛宇脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可知纖維乙醇化驗(yàn)設(shè)備有限公司),固定床反應(yīng)器(L150040×質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%-95%時(shí),乙烯的產(chǎn)率在98%以上4、316L,自制),預(yù)熱器(I200、④40×4、316L,自當(dāng)乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于40%或高于95%時(shí),乙醇轉(zhuǎn)化制),油加熱器(QXD24-F,遼寧阜新宏達(dá)公司),低率和乙烯選擇性都有所下降,這可能與催化劑本身溫恒溫槽(DC-0506、-5-95℃,上海恒平科學(xué)儀的負(fù)荷能力有關(guān)。表1纖維乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Table 1 Effect of cellulosic ethanol concentration on ethylene yield(纖維乙醇)35乙烯產(chǎn)率94.599.398699.499.398.598798.195.32.2催化劑負(fù)荷驗(yàn)證以質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%和95%的纖維乙醇溶液為原以看出:在反應(yīng)過程中,以95%的纖維乙醇為原料,料,反應(yīng)溫度235℃,改變纖維乙醇的質(zhì)量空速,考纖維乙醇質(zhì)量中國(guó)煤化工劑達(dá)到負(fù)荷的察催化劑的負(fù)荷能力結(jié)果如表2所示。從表2可極限。HCNMHG第4期賈寶瑩等:纖維乙醇制乙烯的研究2表2催化劑的負(fù)荷驗(yàn)證Table 2 Catalyst load test(纖維乙醇)%纖維乙醇質(zhì)量空速/h10.81.01.21.71.8乙烯產(chǎn)率/%99.499499.399.494.32.3催化劑性能的驗(yàn)證在反應(yīng)溫度235℃、乙醇質(zhì)量空速15h、紆3結(jié)論維乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%條件下考察改性HZSM-5分以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~95%的纖維乙醇溶液為子篩催化劑的性能,結(jié)果見表3。由表3可知,改性原料,使用改性HZSM-5分子篩催化劑,乙醇質(zhì)量后的HZSM-5分子篩催化劑活性高,而且單程使用空速控制在1.7h以內(nèi),反應(yīng)溫度為235℃,乙烯壽命不低于1000h氣體的收率達(dá)98%以上。纖維乙醇制乙烯產(chǎn)業(yè)將在“非糧替代”和加快我國(guó)生物質(zhì)化工深入發(fā)展方表3改性后HZSM-5的催化性能面具有重要的意義。Table 3 Catalytic performance of modified HZSM-5反應(yīng)時(shí)間/7醇轉(zhuǎn)化率/%選擇性/%參考文獻(xiàn)乙烯碳?xì)浠衔?]王仰東,宋芙蓉李小明世界乙烯工業(yè)技術(shù)發(fā)展近況[門].石98.6油化工,2003,32(5):433437[2]顧志華.乙醇制備乙烯技術(shù)現(xiàn)狀與展望[J]化工進(jìn)展,2006,0.825(8):84785110099.80.73]王飛.亞微米分子篩催化乙醇脫水制乙烯:失活、再生及動(dòng)力99.80.7學(xué)[D].上海:華東理工大學(xué),201099.899.40.6[4]閏德冉,陳偉紅張麗莉等纖維乙醇研究現(xiàn)狀及展望[生物加工過程,2007,(1):913100099.30.7[5]杜風(fēng)光馮文生燃料乙醇發(fā)展現(xiàn)狀和前景展望[J].現(xiàn)代化工,2006,26(2):69.2.4重復(fù)實(shí)驗(yàn)[6〕王飛,羅漫,肖文德,等.乙醇脫水制乙烯中亞徽米Z5M-5分在2.3條件下,對(duì)乙醇脫水工藝及催化劑催化子篩催化劑的積碳研究[J]石油化工,2011,40(1):12-17性能進(jìn)行反復(fù)考察,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。由表4可知,[71張建安,吳玉龍,潘律,等復(fù)合改性催化劑的制備及其用于乙烯的收率均達(dá)98%以上。[8]李春浩.分析化學(xué)手冊(cè):第五分冊(cè)[M].2版北京:化學(xué)工業(yè)表4量復(fù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果出版社,2001[9]汪正范色譜定性與定量[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007Table 4 Results of repeated experiments150-156.[10]國(guó)家藥典委員會(huì)中國(guó)藥典第一部附錄ⅥA[M].北京:中國(guó)實(shí)驗(yàn)號(hào)乙醇轉(zhuǎn)化率乙烯選擇性乙烯收率醫(yī)藥科技出版社,201099.098.6[11]龔林軍,韓超譚天偉.乙醇制備乙烯的研究[J].現(xiàn)代化工,2006,26(4):44798.6[12] Raymond L V M, Thanh M N, et al. 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