第26卷第6期輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)Vol.26, No.62008年12月J. Radiat. Res. Radiat. Process.December 2008乙烯一乙烯醇基大分子型強(qiáng)化交聯(lián)劑的合成與應(yīng)用樊志鵬12李海紅12柳美華1鄭曉偉'張萬喜2鄧鵬飚'董麗松 1'(中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所長春130022)22(吉林大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院長春 130025)摘要通過熔融酯化反應(yīng)制備 了乙烯-乙烯醇-g丙烯酸(EVOH-g-AA)共聚物，用紅外光譜對(duì)接枝產(chǎn)物進(jìn)行了表征。凝膠抽提結(jié)果顯示，由于乙烯基雙鍵的引人,難于輻射交聯(lián)的EVOH在較低的吸收劑量下就可以輻射交聯(lián)。改性EVOH與聚乳酸共混物的輻射效應(yīng)研究結(jié)果表明，棗乳酸進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格，說明改性EVOH具有一定的強(qiáng)化輻射交聯(lián)劑的作用。關(guān)鍵詞乙烯- 乙烯醇共聚物，丙烯酸，接枝,輻射交聯(lián)中圖分類號(hào)0644, 0631聚合物輻射交聯(lián)后具有許多優(yōu)良性能，但-般可樂麗公司，使用前在真空烘箱中110吣烘干3h;聚合物輻射交聯(lián)效率比較低。為提高其輻射交聯(lián)效聚乳酸(Polylactide, PLA ),浙江海正生物材料股率,降低交聯(lián)所必須的劑量,減少輻照費(fèi)用，可以份有限公司，使用前在真空烘箱中80C烘干4h;加人某些添加劑，通常稱為強(qiáng)化交聯(lián)劑。強(qiáng)化交聯(lián)AA,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司,分析純;二甲劑( Polyfunctional monomer, PFM)是- -種多官能基乙酰胺(Dimethyl acetamide, DMAc ),北京益利團(tuán)單體",為有效地促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)，PFM應(yīng)具備以精細(xì)化學(xué)品有限公司，化學(xué)純;三氣甲烷,北京化下兩個(gè)條件:易于發(fā)生自由基聚合(反應(yīng)性)和易工廠，分析純。于溶解于聚合物中(相容性)。如三縮丙二醇二丙烯1.2大分子型 PFM的制備及其與PLA的共混酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，四羥甲基甲烷四丙烯酸酯，二縮季戊四醇六丙烯酸酯等。利用RHEOMIX-60OP型密煉機(jī)(德國HAAKE但目前所使用的強(qiáng)化交聯(lián)劑都是小分子單體,公司),按照文獻(xiàn)[2] ~ [4]方法制備大分子型PFM。其沸點(diǎn)低，在高溫加工時(shí)易揮發(fā),而且輻照后在制配方見表1,反應(yīng)條件: 195C, 50r/min。 產(chǎn)物在真品中殘存的PFM具有毒性.在聚合物基體中引人不空烘箱中50貯烘12h,除去未反應(yīng)的丙烯酸。飽和側(cè)鏈基團(tuán)后,可以使原來難于交聯(lián)的聚合物變Table 1 Preparation of polyfunctional monomer of得易于交聯(lián)(241。如果這種改性材料能具備強(qiáng)化輻射EVOH-g-AA交聯(lián)效果,就可以以此制備大分子基的強(qiáng)化交聯(lián)劑,The mass raio (EVOH/AA) Reaction time/min_有望克服小分子單體的不利因素,從而在高溫下聚EA,T45/51合物共混或工程塑料改性等領(lǐng)域得到應(yīng)用。EA.T22(本工作利用 EVOH與丙烯酸( Acrylic Acid,EA2T140/10AA)的酯化接枝制備了一-種大分子型PFM。 并將EA2T2 40/10_2其與輻射裂解型聚合物-聚乳酸共混，研究了共混物的輻射效應(yīng)。利用HAAKE雙螺桿將按比例混合好的PLA與EATI熔融共混，共混溫度為150~ 190C,喂料速1實(shí)驗(yàn)材料和方法度為60/min,主機(jī)轉(zhuǎn)速為100r/min。 制備的共混物在80C真空干燥24h后，利用海天150g注射機(jī)于1.1材料190C注射成標(biāo)準(zhǔn)力學(xué)性能測試用樣條。共混物中,E171型EVOH (乙烯醇摩爾分?jǐn)?shù)56%),日本EAT的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、 20%、50%。長春市科技基金(05GG57 ).瑞安市科技計(jì)劃項(xiàng)目(20062095 )資助中國煤化工第一作者:樊志鵬,男，1983 年3月出生，2006 年畢業(yè)于吉林大學(xué),MYHCNMHG:院與長春應(yīng)用化學(xué)研究所聯(lián)合培養(yǎng)碩士生,材料學(xué)專業(yè)通訊聯(lián)系人:鄧鵬飚收稿日期:初稿2008-05-22, 修回2008-06-04332輻射研究與輻射工藝學(xué)報(bào)第26卷13樣品的輻照取80目粉碎粉體與溴化鉀混合壓制成薄片,在將樣品置于充加氮?dú)獗Ｗo(hù)的密封塑料袋中，放Vertex70 FTR (德國，Bruker )測定試樣吸收光譜。人劑量率為3.9Gy/s鈷源中輻照。吸收劑量分別為儀器工作條件為:分辨率為2cm^。掃描次數(shù)32次,掃描范圍在4000 ~ 400cm'。10kGy、30kGy、50kGy、 100kGy。1.4凝膠含量的測定2結(jié)果與討論稱取一定量輻照后的EVOH-g-AA, 用濾紙包2.1大分子型PFM的紅外表征覆,放人鎳網(wǎng)包內(nèi),在DMAc中加熱回流12h,更圖1是EVOH和AA反應(yīng)10min和20min所形換DMAc繼續(xù)加熱回流12h,取出網(wǎng)包,用無水乙成的接枝產(chǎn)物的FTIR譜圖。其中, 3440 ~ 3420cm^'醇清洗，在鼓風(fēng)烘箱中烘至恒重。PLAEAIT共混之間的吸收峰對(duì)應(yīng)于0-H的伸縮振動(dòng);本體EVOH物的凝膠含量測定方法及過程與前述相同，只是抽紅外譜中1720cm'處的吸收峰則對(duì)應(yīng)于未水解的少提劑按三氯甲烷、DMAc、三氯甲烷、DMAc順序量醋酸乙烯酯單元中的C=O。由圖1可看出，無論分別加熱回流12h。凝膠含量按下式計(jì)算:是反應(yīng)10min還是20min, 其1720cm'處的吸收峰強(qiáng)度均比本體EVOH有大幅增加,這是由丙烯酸與GW-(W-W2).2x100%乙烯醇分子鏈上的羥基發(fā)生酯化反應(yīng)引起的。利用W%接枝后產(chǎn)物的兩個(gè)紅外特征峰比值的變化( AbsC=式中，G為凝膠含量(%); Wo 為樣品質(zhì)量(g);O/AbsO-H),表征熔融酯化反應(yīng)的程度，結(jié)果見表W為樣品、濾紙及網(wǎng)包總質(zhì)量(g); W2 為烘干后殘2?？梢钥闯觯磻?yīng)時(shí)間相同時(shí), AA含量高的樣品，留物、濾紙及網(wǎng)包總質(zhì)量(g)。AA接枝到EVOH的量大; AA含量相同時(shí)，反應(yīng)時(shí)間由10min 增加到20min后，AA接枝到EVOH1.5傅立葉變換紅外光譜( Fourier transform的量變化不大。對(duì)比Ekman等[241的研究結(jié)果,我infrared spectrum, FTIR )們認(rèn)為在本實(shí)驗(yàn)條件下,丙烯酸與EVOH的熔融酯將制備的EVOH及其改性材料用粉碎機(jī)粉碎，化反應(yīng)在 10min 左右就已經(jīng)基本完成。1720 MnMuaEVOHa EVOHbEAIT,iwbEATIc EATT2CEAT .h間)向)4000350030002500200015001000 530040000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Wavenumber/ cm'Wavenumber1 cmFig.1 (a) FTIR specrum of EVOH and EVOH functionalized with AA for 10min(b) FTIR spectrum of EVOH and EVOH functionalized with AA for 20minTable 2 The ratio of C=0/0-H of EVOH and EVOH-g-AAEVOHEATIEA,T2 .EA2T1EAT2AbsC 0/AbsO-H0.260.710.70_0.800.74中國煤化工TYHCNMHG第6期樊志鵬等:乙烯-乙烯醇基大分子型強(qiáng)化交聯(lián)劑的合成與應(yīng)用3332.2大分子型 PFM及其與PLA共混物的輻射效通常情況下，若高分子材料中的凝膠含量高于應(yīng)50%，就不能再熔融加工。因此選擇本體凝膠含量圖2是EVOH-g-AA的凝膠含量隨吸收劑量的幾乎為零的EAT1作為乙烯基多官能團(tuán)單體，研究變化關(guān)系圖。本體EVOH是- -種難于交聯(lián)的聚合PLA/ EAIT的輻射交聯(lián)效應(yīng)。圖3是PLA/ EAT物，當(dāng)吸收劑量小于800kGy時(shí),體系中不產(chǎn)生凝共混物在不同吸收劑量下的凝膠含量。結(jié)果顯示，膠'5]。但是當(dāng)EVOH與AA發(fā)生酯化反應(yīng)之后，由當(dāng)PLA/ EAIT共混物中EAiTI 含量小于10%時(shí),于不飽和的乙烯基側(cè)鏈基團(tuán)的引入，使得EVOH變輻照前后其凝膠含量基本為零。當(dāng)EAT含量增加到20%時(shí)，10kGy 輻照后凝膠含量顯著增加，從未得易于輻射交聯(lián)。輻照時(shí)的1%左右大幅提升到21%左右，當(dāng)繼續(xù)增1op加吸收劑量時(shí),凝膠含量逐漸減小,在100kGy時(shí)，90凝膠含量降低到15%左右;當(dāng)EATI含量為50%時(shí),8070未輻照時(shí)凝膠含量就已經(jīng)達(dá)到24%左右,且隨著吸收劑量的增加變化不大，其原因可能是由于熔融加工中熱交聯(lián)導(dǎo)致的。一EAT20-十EATz10+ EArTz→- 5%Absorbed dose/kGyo- 10%Fig.2 Gel fraction of EVOH-AA at dfferet dose- 20%一- 50%從圖2中可以看出,在10kGy 時(shí), EVOH-g-AA的凝膠含量均已經(jīng)超過45%。此后再增加吸收劑量,/1kGy其凝膠含量也變化不大。在酯化反應(yīng)時(shí)間相同的情Flg3 Gel fraction of PLAN EAT: at dfferent dose況下，當(dāng)吸收劑量相同時(shí), AA含量高的樣品凝膠(The number at the corner is the mass ratio ofEA:T)含量也高;當(dāng)AA含量相同時(shí),反應(yīng)時(shí)間長的改性EVOH凝膠含量較高。這明顯是由試樣接枝反應(yīng)程根據(jù)下式計(jì)算出不同共混體系輻照后，PLA進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格的含量，結(jié)果示于表3。度不同所導(dǎo)致的。從圖2中還觀察到，,熔融酯化反應(yīng)時(shí),若AAGpu =G-GgvoHXP含量較多或反應(yīng)時(shí)間較長時(shí)，未輻照試樣中也會(huì)產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象是由于在高溫熔融加工過程式中，Gpu為PLA進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格含量，G為中，聚合物分子鏈熱解產(chǎn)生的大分子自由基,與體共混物凝膠含量，GEvoH為相同吸收劑量下EA Ti系中大量存在的乙烯基雙鍵發(fā)生了反應(yīng)，從而在不凝膠含量，p為EA1T在共混物中質(zhì)量百分含量。同分子鏈間形成熱交聯(lián)。Table3 Gel fraction of PLA at the blend of PLA EAlTI%)Absorbed dose1 kGyThe mass ratio of EATI/%0310011.710.8中國煤化工5.9MHCNMHG334輻射研究與輜射工藝學(xué)報(bào)第26卷從表3結(jié)果看出，當(dāng)EATI含量大于20%后，且其含量受吸收劑量以及兩相界面結(jié)構(gòu)的影響。上裂解型的PLA可以進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格,且隨吸收劑量的述結(jié)果說明改性EVOH起到了強(qiáng)化誘導(dǎo)輻射交聯(lián)增加,進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)格的PLA的量呈現(xiàn)先增加后減小劑的作用。的變化趨勢,在50kGy時(shí), PLA進(jìn)入量最大,這與小分子PFM強(qiáng)化輻射交聯(lián)凝膠含量變化趨勢相同，參考文獻(xiàn)說明改性EVOH確實(shí)具有一定的強(qiáng)化輻射交聯(lián)作1 [日]幕內(nèi)惠三著.徐俊,盂永紅譯.聚合物輻射加工. .用。當(dāng)EAT;含量為20%時(shí)，進(jìn)入交聯(lián)網(wǎng)格的PLA北京:科學(xué)出版社, 2003. 28-29的量最大。此后PLA進(jìn)人量并不隨EAT含量的增Makuchi K Translated by XU Jun, MENG Yonghong.加而增加。這與小分子PFM的輻射交聯(lián)規(guī)律不同。Polymer radiation processing. Beijig: Science Press,這是因?yàn)檫@種共混物中的輻射交聯(lián)反應(yīng)主要發(fā)生在2003. 28-29兩相界面區(qū),界面區(qū)的大小決定了PLA進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格的量。以上結(jié)果表明，最佳的EAITI的添加量為2 Ekman K, Nasman J, Sjostrom H. J Appl Polym Sci, 1993,48(1): 167-17920%。3 Kenneth B, Ekman Jan H, Nasman. J Appl Polym3結(jié)論Sci,1993, 50(2): 233-2424 Sjostrom H, Ekman K, Turpeinen V, et al. U S Pat Appl,通過酯化反應(yīng)制備了EVOH-AA接枝共聚物，1991, 628 855FTIR結(jié)果表明，通過熔融酯化反應(yīng)后, AA接枝到5柳美華,鄧鵬飚孫國恩,等輻射研究與輻射工藝學(xué)EVOH.上。改性后EVOH易于輻射交聯(lián),吸收劑量報(bào), 2006, 24(6): 337-34010kGy時(shí),凝膠含量可達(dá)到45%以上。通過研究改性材料與PLA共混物的輻射效應(yīng)結(jié)果表明，當(dāng)LIU Meihua, DENG Pengyang, SUN Guoen, et al. J Ra-EA1T1的含量超過20%時(shí)，PLA可進(jìn)人交聯(lián)網(wǎng)格,diat Res Radiat Process, 2006, 24(6);: 337-340Preparation and application of molecular crosslinking agent based on EVOHFAN Zhipeng"2 LIHaihong'2 LIU Meihua' ZHENG Xiaowei'ZHANG Wanxi2 DENG Pengyang' DONG Lisong''(Changchun Instinte ofApplied Chemisty, Chinese Acadermry of Sciences, Changchcun 130022,2 China)"(Department ofMaterials Science and Engineering, Jilin Universit, Changchcun 130025, China)ABSTRACT Ethylene vinyl alcol-gacrylic acid (EVOH-gAA) copolymer was prepared by melt esteifcationreaction. FTIR was used to characterize the graft product. Gel extraction results show that EVOH-g-AA becomeseasier to be cross-linked by rnadiation at low absorbed doses, which is different with neat EVOH due to the introduc-tion of vinyl double bond. From the study of imradiated effect of PLA EVOH-g AA blends it has been found that PLAcould enter the crosslinking network. So the EVOH-g-AA could be used as enhance radiation cross-linking agent.KEYWORDS Ethylene-vinyl alcohol copolymer, Acrylic acid, Graft, Radiation coslinkingCLC 0644, 0631中國煤化工MYHCNMHG