第28卷第4期電站系統(tǒng)工程Vol 28 No 42012年7月Power System Engineering5文章編號:10050802020003稻殼熱解特性及動力學(xué)研究車德勇1李少華2張銳3賈嘉3(1華北電力大學(xué),2中國大唐集團(tuán)科學(xué)技術(shù)研究院,3東北電力大學(xué))摘要:對稻殼在升溫速率分別為20K/min、30Kmin和50K/min的情況下進(jìn)行熱重實驗,分析結(jié)果表明稻殼熱解分為3個階段:失水干燥階段,揮發(fā)分析出段和碳化階段。通過 Coats- Redfern(C-R)法和 Malek法進(jìn)行熱解機(jī)理的確定及動力學(xué)參數(shù)的計算,發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)機(jī)理為球形對稱的相邊界反應(yīng)R3,同時求出表觀活化能E和頻率因子A,最后通過求解熱解動力學(xué)方程對CR法求解得到的稻殼熱解動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行驗證,發(fā)現(xiàn)模型計算的結(jié)果與實驗值吻合良好,說明用CR法結(jié)合 Malek法選出的機(jī)理函數(shù)可以較準(zhǔn)確地描述稻殼的熱解過程。關(guān)鍵詞:熱重實驗:熱解動力學(xué); Coats- Redfern法;Mlek法中圖分類號:TK6文獻(xiàn)標(biāo)識碼:ACHE De-yong, LI Shao-hua, ZHANG Rui, JIAJ e HuskStudy on the Pyrolysis and Pyrolysis Kinetics of riAbstract: The thermogravimetric experiment is made on different heating rate of 20K/min, 30K/min and 50K/min; theanalysis result shows that the rice husk pyrolysis has three major processes. By using Coasts -Redfern( C-R)method andMalek method confirm the pyrolysis mechanism and calculate the dynamics parameters, then found the pyrolysismechanism should be R3, meanwhile we solve the apparent activation energy E and frequency factor A. at last, build thedynamics model to confirm the dynamics parameters that solved by C-R method, the result shows the models resultfitting good to the experimental result, it means that the election used C-R method combine with the Malek method candescribe the rice husk pyrolysis process accuratelyKey words: thermogravimetric experiment; pyrolysis dynamics; Coats-Redfern method; Malek method生物質(zhì)能是一種數(shù)量極大的可再生能源,其熱化學(xué)轉(zhuǎn)換將試樣在空氣干燥基下粉碎、研磨、篩分至直徑0.5mm以應(yīng)用一直受到科學(xué)界和社會的廣泛關(guān)注。物質(zhì)熱解技術(shù)是下密封保存生物質(zhì)熱化學(xué)反應(yīng)應(yīng)用基礎(chǔ),對進(jìn)一步進(jìn)行生物質(zhì)液化、氣熱重實驗采用TA公司生產(chǎn)的SDTQ600型熱重分析儀化等研究有著重要的指導(dǎo)意義。以高純氮氣作為載氣和保護(hù)氣,流量為100mL/min,實驗Malek法是一種通過定義函數(shù)y(a),判斷y(a)形狀來釆用非等溫?zé)嶂胤?溫度范圍為室溫至800℃,升溫速率確定動力學(xué)機(jī)理,再結(jié)合其他方法得到反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)的反分別為20℃/min、30℃/min和50℃/min應(yīng)機(jī)理判定方法。熊思江等以為根據(jù) Coats-Redfern法結(jié)合2實驗結(jié)果及討論Malek法篩選出最為合理的污泥熱解機(jī)理方程,求解其動力學(xué)參數(shù)。李永玲等采用 Coats- Redfern法、最大速率法和分圖1與圖2為不同升溫速率下的稻殼TG曲線和DTG布活化能模型等方法對秸稈熱解進(jìn)行了動力學(xué)計算,并用曲線。通過實驗結(jié)果可知,豬糞熱解過程可分為3個主要階Malek法對機(jī)理方程進(jìn)行篩選。劉輝用 Li Chung-Hsiung段:第一階段的溫度范圍為室溫-130℃,為失水干燥階段,法將數(shù)據(jù)代入9種典型的固體熱解機(jī)理函數(shù)中進(jìn)行擬合,再DTG曲線出現(xiàn)一個失重峰,主要是脫水過程;第二階段是用 Malek來確定最有可能的機(jī)理函數(shù)。王明峰等分別用揮發(fā)分析出段,溫度范圍為170~410℃,在這一階段,纖Fwo法、FRL法和 Kissinger法對玉米秸稈熱解進(jìn)行了動力維素、半纖維素大量分解生成揮發(fā)分,木質(zhì)素則主要發(fā)生碳學(xué)計算通過Malk法確定了玉米秸稈熱解滿足JM-A方程?；磻?yīng),同時析出少量揮發(fā)分,該階段的失重比例最大,是本文對稻殼進(jìn)行不同升溫速率下的熱重實驗,為了獲稻殼熱解的主要階段;第三階段為碳化階段,溫度范圍為得其機(jī)理使用單個掃描不定溫法,選用積分法中比較典型的410~780℃,這一階段殘留物發(fā)生緩慢分解,主要產(chǎn)物是Coats- Redfern(CR)法,然后和 Malek法結(jié)合篩選出稻殼碳和灰渣的熱解機(jī)理方程。稻殼中的木質(zhì)素和纖維素含量較高,半纖維素含量較低。纖維素的主要熱解溫度為300~400℃,半纖維素主要1實驗設(shè)備及條件熱解溫度在300℃左右,而木質(zhì)素的熱解范圍較寬,從160實驗用生物質(zhì)原料是在吉林市稻米加工廠采取的稻殼。℃左右開始失重,到900℃仍有少量失重,在DTG曲線中,熱解的最大失重峰對應(yīng)的溫度為340~370℃左右,是收稿日期:2012-03車德勇(1975-),女,副教授,博士生,吉林,132012纖維素和木質(zhì)素的分解所致。而在300℃左右有一個小的吉林省產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究與開發(fā)專項資金項日(2009030)肩峰,是因為稻殼中較少的半纖維素?zé)崃呀馑?。電站系統(tǒng)工程2012年第28卷表1常見動力學(xué)機(jī)理函數(shù)20℃/aif(a)G(a)▲50℃/m反應(yīng)1級級數(shù)模型2級擴(kuò)散一維擴(kuò)0.5a機(jī)理散模型二維擴(kuò)散vD[-ln(1-a)]三維擴(kuò)41-a)-(1-ap-散Jn=0.5圖1不同升溫速率下稻殼的熱重(TG)曲線隨機(jī)A22(1-a)[-In(l-a)] [-Ind-a)]301-a)-n(1-a相界面反2(1-a)21-(1-a)263-a)81通過CR法求解得到的擬合曲線的參數(shù),如表2表2常見動力學(xué)機(jī)理擬合結(jié)果擬合曲線y=ax+b斜率a節(jié)距b擬合度了10004.83.46176098983346645-5.5113803857溫度℃二維V18532415.71021098l11-1768614.69959097268圖2不同升溫速率下稻殼的失重速率(DTG)曲線一維D4691689097766升溫速率越高,各個熱解階段的反應(yīng)時間越短,從而使44549-5.581物料表面與內(nèi)部的熱傳遞滯后,物料表面與內(nèi)部溫度梯度增2601.258.6009834-9015.72079112加?？偸е芈孰S升溫速率上升而變小,同時失重峰向高溫段9311.42097777098743移動。Malek法的理論曲線為3稻殼熱解動力學(xué)f(a)·G(a)(4)f(0.5)G(05)生物質(zhì)熱解的動力學(xué)方程式可表示:dadt=k·f(a)實驗曲線為y(a)-|7Ts丿(da)其中a為轉(zhuǎn)化率,k為反應(yīng)速率,可用 Arrhenius方程表示:d t對于正確的機(jī)理的理論曲線應(yīng)與實驗曲線較為接近。由k= Aexp(E表1可以看出:A2,A3和一級反應(yīng)的理論曲線相同,二級f(a)為熱解機(jī)理函數(shù)反應(yīng)和一維擴(kuò)散理論曲線相同,R2和二維擴(kuò)散J理論曲線本文采用 Coats-Redfern(CR)y方程進(jìn)行動力學(xué)求形式相同。對于方程形式相同的機(jī)理,其理論曲線y(a)重CR方程的描述為合圖3為常用機(jī)理理論曲線和實驗曲線的Maek-y(a)圖。=,E對圖3中數(shù)據(jù)進(jìn)行差值處理,計算實驗數(shù)據(jù)和理論數(shù)據(jù)BE RT的平均平方差2O-y,平方差越小說明稻殼熱解反式中,Ga)為機(jī)理函數(shù)的積分形式。用lnr(a)1與7可應(yīng)機(jī)理與理論機(jī)理越相近。y為理論函數(shù)值,y為實驗函數(shù)以擬合出一條直線,其斜率為一,節(jié)距為ln[RBE由此值,n為差值點個數(shù),計算結(jié)果見表3可見R3機(jī)理理論曲線與實驗曲線偏離最小,認(rèn)為R3可計算出活化能E與頻率因子A。最接近稻殼的熱解機(jī)理。生物質(zhì)熱解是十分復(fù)雜的過程,所常見的固體動力學(xué)機(jī)理函數(shù)如表19求解的機(jī)理只是稻殼熱解的表觀機(jī)理用CR法求得的動力由表2數(shù)據(jù)可知,除二級化學(xué)反應(yīng)機(jī)理外,其余的機(jī)理學(xué)參數(shù)如表4。擬合度都大于0.97,不能判斷稻殼的熱解反應(yīng)是哪一種機(jī)由表4可知,稻殼熱解活化能E受升溫速率的影響不大理,本文采用 Malek法確定稻殼熱解機(jī)理?；罨茌^低,說明稻殼較容易熱解第4期車德勇等:稻殼熱解特性及動力學(xué)研究表4不同升溫速率下稻殼熱解動力學(xué)參數(shù)1惡升溫速率一實驗曲線」77415.1468433.l1918.7151364770098676762318779736264動力學(xué)分析da由一=k·f(a)和 Arrhenius方程可以建立R3的非等d t溫的動力學(xué)模型圖3常用機(jī)理y(a)曲線與實驗曲線y(a)比較表3常見動力學(xué)機(jī)理擬合參數(shù))·exp(-)·3(1-a)熱解機(jī)理級反應(yīng)二維擴(kuò)散V二維擴(kuò)散JR2R3求解微分方程(6),得到熱解段失重的理論計算曲線∑(,-y)002100570090019001實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)對比如圖4~圖6所示,從圖中可以看「理論數(shù)據(jù)出,模擬計算值與實驗值吻合良好,表明用 Coats-Redfern●實驗數(shù)執(zhí)法結(jié)合 Malek法確定的機(jī)理函數(shù)能夠準(zhǔn)確地描述稻殼的熱魯t解過程。5結(jié)論通過對稻殼的熱重實驗研究,得到以下結(jié)論:(1)稻殼在不同升溫速率下的熱解的TG曲線形態(tài)相似,熱解過程主要分為3個階段:失水干燥階段、揮發(fā)分析出段和碳化階段。隨著升溫速率提高,物料熱解總失重率下降,失重峰向高溫側(cè)移動。轉(zhuǎn)化率a(2)通過CR法和Maek法確定了稻殼熱解的機(jī)理函圖4升溫速率為20℃C/s實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)對比數(shù)為球形對稱的相邊界反應(yīng)R3,活化能E受升溫速率的影響不大,且其值較低,說明稻殼熱解過程較為容易進(jìn)行。(3)稻殼熱解失重的理論值與實驗值吻合良好,表明CR法與 Malek法結(jié)合確定的熱解機(jī)理與動力學(xué)參數(shù)可以較為準(zhǔn)確地表征生物質(zhì)的熱解過程。3250票2750參考文獻(xiàn)[田水泉,張立科,楊風(fēng)嶺,等.生物質(zhì)能源化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)與應(yīng)用研究進(jìn)展[]安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)2011,39(03)1645~164816502]熊思江,章北平,玉東科,等干燥污泥與含水污泥的熱解動力學(xué)研究門華中科技大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,39(2):124~128轉(zhuǎn)化率a06[3]李永玲,吳占松.秸稈熱解特性及熱解動力學(xué)研究[熱力發(fā)電,圖5升溫速率為30℃/s實驗數(shù)據(jù)與理論數(shù)據(jù)對比08,37([4]劉輝.生物質(zhì)熱解實驗及動力學(xué)研究[D]長沙:長沙理工大實驗數(shù)2008.S]王明峰,蔣恩臣,周嶺.玉米秸稈熱解動力學(xué)分析[農(nóng)業(yè)工程學(xué)報,2009,25(2):204~207[6] Gabor Varhegyi, Michael Jerry Antal, Jr Emma Jakab, er al. 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