化工進(jìn)2006·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2013年第32卷第9期進(jìn)展與述評(píng)乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展龐紀(jì)峰,鄭明遠(yuǎn),姜宇,王愛琴,張濤中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所,遼寧大連116023)摘要:乙二醇是一種重要的大宗化工原料,廣泛應(yīng)用于聚酯等行業(yè),具有消耗量大、產(chǎn)品純度要求高的特點(diǎn)。本文綜述了石油基、煤基和生物質(zhì)基乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)的最新硏究進(jìn)展,介紹了不同路線乙二酹的生產(chǎn)工芑、催化劑體系和精制技術(shù),分析了不同工藝路線的優(yōu)缺點(diǎn),總結(jié)了乙二醇精制到聚酯級(jí)乙二醇生產(chǎn)中存在的問(wèn)題。提岀未來(lái)乙二醇生產(chǎn)的研究重點(diǎn)應(yīng)該放在高穩(wěn)定催化劑的設(shè)計(jì)、大規(guī)模工藝的集成和原料的綠色化上關(guān)鍵詞:乙二醇;精制技術(shù);石油;煤;合成氣;生物質(zhì)中圖分類號(hào):TQ223.16文獻(xiàn)標(biāo)志碼文章編號(hào):1000-6613(2013)09-2006-09DOI:10.3969issn.1000-6613.2013.09.002Progress in ethylene glycol production and purificationPANG Jifeng, ZHENG Mingyuan, JIANG Yu, WANG Aiqin, ZHANG Tao(Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences, Dalian 116023, Liaoning, ChinaAbstract: Mono ethylene glycol (MEG) is an important bulk chemical widely used in polyesterproduction with huge consumption demand and high purity requirement. Herein, the present status anddevelopment of MEG production from oil, coal and biomass are summarized. The MEG productionprocess, catalyst development and purification technology are discussed, and the current challenges ofMEG production are highlighted. High stable catalyst development, large scale process integration andgreen feedstock conversion should be emphasized in the future MEG productionKey words: mono ethylene glycol; purification; oil; coal; syngas; biomass乙二醇(MEG)分子式為CH2OHCH2OH,分最成熟,也是應(yīng)用最廣的工業(yè)化生產(chǎn)路線。然而隨子中兩個(gè)碳上各連一個(gè)羥基,具有沸點(diǎn)高、凝固點(diǎn)著石油資源的日益減少,其價(jià)格持續(xù)走高,該路線低和還原性弱等特點(diǎn)。MEG是一種重要的有機(jī)化工的成本不斷增加。因而,近年來(lái)從煤和天然氣出發(fā)原料,廣泛應(yīng)用于聚酯纖維、塑料、防凍液、精細(xì)制備MEG工藝異軍突起,發(fā)展岀碳酸乙烯酯、草化學(xué)品、納米粒子制備等領(lǐng)域-。近年來(lái),隨著聚酸二甲酯、甲醇甲醛等眾多技術(shù)路線,其中,某些對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對(duì)萘二甲酸乙二醇技術(shù)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一定規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn),在一定程酯(PEN)和不飽和樹脂行業(yè)的迅猛發(fā)展,MEG需度上緩解了我國(guó)MEG的供需矛盾。然而石油、煤求量與日俱增,2010年全世界MEG的消費(fèi)量超過(guò)和天然氣都是不可再生能源,存在儲(chǔ)量有限、污染2千萬(wàn)噸,并且在未來(lái)五年內(nèi)MEG的需求量將以超環(huán)境等缺點(diǎn)。因此,從綠色的生物質(zhì)出發(fā)制備乙二過(guò)5%的速度持續(xù)增長(zhǎng)。因而MEG的生產(chǎn)受到各醇引起人們的普遍重視,并開發(fā)出了糖醇乙二醇國(guó)的普遍重視,原有工藝不斷得到改進(jìn),新的技術(shù)路線不斷涌現(xiàn),有力地推動(dòng)了MEG生產(chǎn)技術(shù)的迅收稿日期:201301.29修改稿日期:2010317速發(fā)展5的?；痦?xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(20903089,21176235)及國(guó)家973計(jì)圖1列出了MEG生產(chǎn)的主要技術(shù)路線。其中,劃(2009CB226102)項(xiàng)目第一作者:龐紀(jì)峰(l982—),男,助理硏究員。聯(lián)系人:張濤,硏究以乙烯為原料經(jīng)環(huán)氧乙烷(EO)水合生產(chǎn)MEG是員。 E-mail taizhangH中國(guó)煤化工CNMHG第9期龐紀(jì)峰等:乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展·200②水和EO的摩爾比偏高[(22~25:1):③存在定比例的脫水乙二醇(乙二醇:二乙二醇:三乙石油C-CH,S環(huán)氧乙烷醇=100:10:1)t13>CHOH甲醇H2C-O針對(duì)EO直接水合法存在的不足,世界上許多碳酸乙烯酯公司進(jìn)行了EO催化水合生產(chǎn)MEG技術(shù)的研究和天然氣合成氣開發(fā)工作。其中,有代表性的單位包括 Shell uco、俄羅斯門捷列夫大學(xué)、上海石油化工研究院和南京生物質(zhì)工業(yè)大學(xué)等機(jī)構(gòu)14。表1為國(guó)內(nèi)外EO催化水合技糖醇纖維素術(shù)的代表性開發(fā)單位及催化劑體系。催化劑可分為均相催化體系和非均相催化體系圖1MEG生產(chǎn)的主要技術(shù)路線均相催化水合具有催化效率高、MEG選擇性好、EO轉(zhuǎn)化率高等優(yōu)點(diǎn),但是也存在催化劑回收纖維素乙二醇等技術(shù)。MEG最主要的需求集中在聚困難、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。UCC開發(fā)的鉬酸鹽酯行業(yè)(>80%),該行業(yè)對(duì)MEG的純度和品質(zhì)有復(fù)合催化劑采用堿金屬離子、銨鹽、季銨鹽或季锳較高的要求,因此從不同工藝路線得到的MEG往鹽為陽(yáng)離子,Mo、V等多價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬含氧酸鹽為往需要進(jìn)一步的精制、提純。本文概述了MEG生產(chǎn)的工藝路線,比較了不同MEG生產(chǎn)工藝的優(yōu)缺表1國(guó)內(nèi)外EO催化水合制MEG技術(shù)概況點(diǎn),探討了不同工藝過(guò)程中存在的問(wèn)題,并對(duì)MEG轉(zhuǎn)化率選擇性的精制工藝進(jìn)行了簡(jiǎn)要的介紹研發(fā)單位催化劑體系水料比溫度/℃1MEG生產(chǎn)工藝1.1石油乙烯路線UCC鉬酸鹽復(fù)合催化(4~7):180~1009697目前,MEG生產(chǎn)主要采用石油乙烯路線,在工Shell大環(huán)鰲合物5.5:19995藝上包括乙烯環(huán)氧化制EO和EO水合兩個(gè)主要三井東亞羧酸羧酸鹽復(fù)合(1~7):180~20010090~94步驟公司催化劑乙烯環(huán)氧化法是最主要的EO生產(chǎn)方法,90%大連理工無(wú)機(jī)鹽和雜多酸(48):1100~15095~9988-96以上的EO采用此法生產(chǎn)。該技術(shù)由美國(guó)UCC(聯(lián)合碳化物)、美國(guó) Halcon-SD(科學(xué)設(shè)計(jì)公司)和南京化工NY雙金屬鹽Shell(殼牌)公司壟斷。國(guó)內(nèi)方面,中國(guó)石化集大學(xué)體系團(tuán)公司北京北化院燕山石化研究院自行研制的YS非均相系列催化劑成功地用于乙烯環(huán)氧化,并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)he氟磺酸離子交換(3~15):175-1157094化生產(chǎn),在國(guó)內(nèi)9套 EO/MEG生產(chǎn)裝置上得到應(yīng)脂用。近年來(lái),國(guó)內(nèi)外不同公司在以銀為主體的催Shell多羧酸衍生物離(1~6):190~-1597>94化劑工藝過(guò)程上不斷進(jìn)步,實(shí)現(xiàn)了助劑、載體和乙子交換樹脂烯回收技術(shù)的不斷突破。以15%~30%的乙烯和UCC混合金屬框架催(5~7):11506%~8%的氧氣為原料,在銀基催化劑作用下,化劑204~270℃的溫度范圍內(nèi),EO的選擇性超過(guò)80%,俄羅斯門捷離子交換樹脂催(3~7):180~1309993~9催化劑的使用壽命超過(guò)3年0列夫大學(xué)化劑1.1.1環(huán)氧乙烷水合路線上海石化負(fù)載型金屬氧化8:1150直接水合法是MEG合成中最主要、最成熟的研究院物技術(shù)路線,該技術(shù)被 Shelly、 Halcon-SD、UCC三家大連理工負(fù)載型銅催(5~20):180~15公司壟斷。由于水合過(guò)程不需催化劑,故具有產(chǎn)物大學(xué)化劑雜質(zhì)少、純度高、無(wú)需催化劑分離等優(yōu)點(diǎn)。另一方蘇工業(yè)季型陰離子交44:1面,該工藝存在以下三方面的問(wèn)題:①工藝流程長(zhǎng)中國(guó)煤化工CNMHG化工進(jìn)展2013年第32卷陰離子。該催化劑不僅明顯提高了EO的轉(zhuǎn)化率和H,C-OH,C-OHC=O+ H,O+CO2(2)MEG的選擇性,同時(shí)降低了水料比,但部分催化劑HC-OH會(huì)流失到產(chǎn)物中,增加了MEG分離提純的難度酯交換同時(shí)也對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量產(chǎn)生不利影響。Shel公司開發(fā)HcH2C—OHH3HOH的大環(huán)螯合物催化劑包括具有兩維空間結(jié)構(gòu)的冠醚HC-0H2C-OHHC-O-C≈0(單環(huán))和具有三維結(jié)構(gòu)的穴狀化合物,其特點(diǎn)是易于分離并且可以循環(huán)使用。三井東亞公司、大連根據(jù)碳酸乙烯酯水解和酯交換的工藝不同,EC理工大學(xué)和南京化工大學(xué)開發(fā)的酸/鹽體系具有催法又分為EC水解合成法和MEG-DMC(碳酸二甲化劑制備簡(jiǎn)單、催化效率高等優(yōu)點(diǎn),但是由于無(wú)機(jī)酯)聯(lián)產(chǎn)法。鹽在MEG中的溶解度低,導(dǎo)致蒸餾分離產(chǎn)物時(shí)無(wú)20世紀(jì)70年代后,美國(guó) Halcon-SD公司、UCC機(jī)鹽易析出16418公司、日本觸媒公司等相繼開發(fā)出EC水解合成法為了便于催化劑和MEG的分離,避免蒸餾過(guò)生產(chǎn)MEG。在此之后,日本三菱化學(xué)公司在EC水程中雜質(zhì)的引入,非均相催化水合工藝引起人們的解合成法上取得了突破性進(jìn)展。他們采用含水40%廣泛重視9。其中最常見的體系為離子交換樹脂催的EO和CO2為反應(yīng)原料,將催化劑完全溶解在反化劑體系。 Shell公司、俄羅斯門捷列夫大學(xué)和江蘇應(yīng)液中,幾乎所有的EO在EC反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成EC工業(yè)學(xué)院分別開發(fā)了不同類型的離子交換樹脂催化與MEG,EC進(jìn)一步在加水分解反應(yīng)器中全部轉(zhuǎn)化劑,降低了反應(yīng)的水料比,提高了整個(gè)過(guò)程的反應(yīng)成MEG。生成的MEG進(jìn)入脫水塔除去水分后與催效率,但是催化劑的耐熱性較差。UCC公司開發(fā)了化劑分離,然后在MEG塔中精制成高純MEG。此具有水滑石結(jié)構(gòu)、水熱穩(wěn)定的混合金屬框架催化劑,工藝的MEG選擇性可保持在99.3%~99,4%,副產(chǎn)以解決均相體系中Mo、W、Ⅴ的流失問(wèn)題,此催物大幅減少,從而減少了原料的消耗量。另一方面,化劑水熱穩(wěn)定性高、選擇性好、壽命長(zhǎng),失活后經(jīng)其水料比僅為(12~1.5):1,接近化學(xué)計(jì)量比,大熱處理可再生20。上海石油化工研究院、大連理工大降低了后續(xù)精餾工藝的能耗28311大學(xué)和復(fù)旦大學(xué)分別開發(fā)了負(fù)載型金屬氧化物催化表2對(duì)不同公司EC工藝的工藝參數(shù)和催化劑劑、負(fù)載銅催化劑和層狀鈮基催化劑,這些體系可進(jìn)行了對(duì)比323。從中可以看到,均相催化劑主要以通過(guò)載體、活性組分和酸堿性的調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)EO水為堿金屬溴化物或碘化物、堿土金屬鹵化物、烷基合活性的提髙,但是催化劑的穩(wěn)定性仍是該技術(shù)的胺及季銨鹽、季轔鹽、有機(jī)錫、鍺等,尤其是鹵化重大挑戰(zhàn)13。另外,大連化學(xué)物理研究所李燦研季鎖鹽因其活性高而備受各公司關(guān)注。對(duì)于非均相究組采用封裝于氧化硅基納米籠中的Co( Salen)反應(yīng),常采用離子交換樹脂、基于Mo或W的雜多分子催化劑實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧乙烷的高效催化水合。在酸晶體及其鹽類,此工藝條件下水料比普遍較低、40℃、接近化學(xué)計(jì)量水(約為2)的條件下,獲得反應(yīng)條件溫和且EO的轉(zhuǎn)化率、MEG的選擇性較高。了98%的EO轉(zhuǎn)化率和98%的MEG選擇性,反應(yīng)目前,均相催化劑活性較高,但是存在使用后難以體系中的乙二醇濃度超過(guò)75%,大幅度降低了MEG與產(chǎn)品分離、易分解、產(chǎn)品質(zhì)量差等缺點(diǎn)。如何采生產(chǎn)中的能耗。同時(shí),該多相催化劑便于分離與再用合適的方法將這些活性組分充分嫁接到載體上,循環(huán)利用,是一個(gè)典型的綠色催化反應(yīng)過(guò)程使之成為具有新型結(jié)構(gòu)或催化作用的非均相催化劑1.1.2碳酸乙烯酯路線是當(dāng)前研究的熱點(diǎn),這也是此工藝實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用碳酸乙烯酯法(EC法)是經(jīng)EO和二氧化碳合的關(guān)鍵。成碳酸乙烯酯,再以碳酸乙烯酯水解或酯交換得到MEG-DMC聯(lián)產(chǎn)法與EC水解法的區(qū)別在于,MEG的方法252。EC法能夠降低反應(yīng)過(guò)程中的水此工藝中生成的EC與甲醇進(jìn)行酯交換反應(yīng),從而料比、減少能耗。EC法反應(yīng)過(guò)程如式(1)~式(3)。實(shí)現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)DMC和MEG。由于均相催化過(guò)程存在催環(huán)加成化劑回收困難的缺點(diǎn),所以MEG-DMC聯(lián)產(chǎn)法開發(fā)的催化劑體系主要側(cè)重于非均相催化。 Asahi KaselHC—O0+ CO3(旭化成株式會(huì)社)、 Bayer(拜耳)公司和 Texaco(德士古)公司分別開發(fā)了不同的離子交換樹脂催酯水解化劑,DMC和V凵中國(guó)煤化工9%和97CNMHG第9期龐紀(jì)峰等:乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展2009表2不同公司EC水解合成法制備MEG工藝技術(shù)催化劑水料比溫度/℃EO轉(zhuǎn)化率/MEG選擇性研發(fā)單位均相有機(jī)鹵化膦酯化100100菱化學(xué)公司水解150有機(jī)鹵化季銨UCC公司有機(jī)鹵化騰1.1~2.5酯化90酯化995Halcon-SD公司水解150水解季轔鹽110~16098~100昭和電工公司鉬酸鉀碘化鉀日本觸媒公司四乙基溴化銨-碳酸鉀05酯化150酯化99水解100水解100磷酸鹽中科院過(guò)程工程研究所80~180100100蘭州化學(xué)物理研究所NY-2南京工業(yè)大學(xué)非均相離子交換樹脂氧化鋁酯化80-120100三菱化學(xué)公司水解110~180離子交換樹脂00Shel公司固載化離子液體中科院過(guò)程工程研究所多酸晶體哈爾濱工業(yè)大學(xué)多酸晶體80~10哈爾濱師范大學(xué)Exxon mobil(埃克森美孚)公司開發(fā)的堿性沸石催氣富煤”大國(guó),開發(fā)一條經(jīng)濟(jì)的MEG合成路線具有化劑具有更好的熱穩(wěn)定性、催化活性、選擇性和再重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。以煤、天然氣為原料經(jīng)合生性3639成氣路線生產(chǎn)MEG的工藝過(guò)程,因其原料來(lái)源廣DMC聯(lián)產(chǎn)法進(jìn)行了全流程工藝開發(fā),在200年已關(guān)例”個(gè)中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所404對(duì)MEG-泛、價(jià)格低廉、技術(shù)經(jīng)濟(jì)性高等眾多優(yōu)點(diǎn)而備受經(jīng)達(dá)到中試研究階段。他們首次使用復(fù)合離子液體從合成氣出發(fā)制備MEG可分為直接合成法和催化合成環(huán)狀碳酸酯,并在管式循環(huán)反應(yīng)工藝、分間接合成法兩大類。從理論上講,直接合成法具有離耦合工藝和乙二醇產(chǎn)品催化精制技術(shù)上進(jìn)行了系原子經(jīng)濟(jì)性高、反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),但是此工藝統(tǒng)的改進(jìn)。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所124對(duì)的反應(yīng)條件苛刻、催化劑的穩(wěn)定性差,至今仍沒(méi)有MEG-DMC聯(lián)產(chǎn)法中離子液體催化合成環(huán)狀碳酸酯實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用546。間接合成法按照中間物的不進(jìn)行了深入的研究,開發(fā)了高效的離子液體催化劑同可以分為甲醇、甲醛合成法和草酸酯合成法兩種體系,提高了碳酸酯的選擇性、降低了成本甲醇、甲醛合成法采用甲醇/甲醛為原料,通過(guò)脫氫、MEG-DMC聯(lián)產(chǎn)法具有二氧化碳和甲醇等反應(yīng)偶聯(lián)、縮合、甲?；确绞綄?shí)現(xiàn)CC鍵的結(jié)合,原料易得、MEG選擇性高的優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)品DMC是從而制備MEG。甲醇、甲醛合成法包括甲醛氫甲酰種新型的環(huán)境友好綠色基礎(chǔ)化工原料,用途十分廣化法、甲醇脫氫二聚法和甲醛縮合法。表3對(duì)這三泛。另外,此工藝中EO轉(zhuǎn)化率高、生產(chǎn)工藝清潔,種方法進(jìn)行了比較,從中可以看到甲醛氫甲?；ㄒ蚨菢O具發(fā)展?jié)摿Φ腗EG生產(chǎn)工藝路線。中羥基乙酸的合成過(guò)程仍存在很大挑戰(zhàn),腐蝕性酸1.2合成氣制乙二醇路線催化劑有待進(jìn)一步的改進(jìn)4。甲醇脫氫二聚法的原當(dāng)今世界石油價(jià)格居高不下,以乙烯為原料的料來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉,但是甲醇的活化較難,需EO路線受到挑戰(zhàn)。特別是對(duì)于我國(guó)這樣的“缺油少特殊的射線TH中國(guó)煤化工的收率較CNMHG2010·化工進(jìn)展2013年第32卷表3甲醇甲醛合成法開發(fā)現(xiàn)狀方法原料步驟研發(fā)單位現(xiàn)狀甲醛氫甲?；兹?、CO、水合成羥基乙酸、酯化、加氫DuPont、 Chevron高溫高壓,液體酸催化劑腐蝕嚴(yán)重,仍在實(shí)驗(yàn)室階段甲醇脫氫二聚法甲醇自由基反應(yīng)日本國(guó)立化學(xué)、 Redox、 Celanese需特殊射線、光源催化,MEG收率不高,處于實(shí)驗(yàn)室階段甲醛縮合法甲醛縮合、加氫Electro synthes電化學(xué)催化中MEG濃度低、耗電量大,仍處于實(shí)驗(yàn)室階段低48350。甲醛縮合法中具有較強(qiáng)競(jìng)爭(zhēng)力的是 Electro石化產(chǎn)業(yè)調(diào)整和振興規(guī)劃,合成氣路線制備MEGsynthesis公司開發(fā)的電催化方法的MEG收率高達(dá)技術(shù)在國(guó)內(nèi)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展,部分技術(shù)已經(jīng)通過(guò)99%,但是產(chǎn)物濃度較低,耗電量較大5152?？傊?中試并實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)(。中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)甲醇、甲醛合成法降低了MEG合成反應(yīng)中的活化結(jié)構(gòu)研究所在20世紀(jì)80年代開始合成氣制備MEG能,因而MEG的產(chǎn)出率高、條件相對(duì)溫和,但現(xiàn)的研究62,在2006年同丹化集團(tuán)合作,完成了煤有的各種工藝路線都存在較大的技術(shù)難點(diǎn),大部分制MEG的中試研究,并在2008年完成了萬(wàn)噸級(jí)工仍處于實(shí)驗(yàn)室階段,遠(yuǎn)沒(méi)有達(dá)到工業(yè)化生產(chǎn)的業(yè)試驗(yàn)裝置,首期20×10t煤制MEG項(xiàng)目己于要求[53-542009年底建成投產(chǎn)。2011年由華東理工大學(xué)、淮化草酸酯合成法是目前合成氣路線中最為經(jīng)濟(jì)和集團(tuán)、上海浦景化工合作開發(fā)了煤制MEG技術(shù)實(shí)用的方法。如圖2所示,草酸酯合成法以草酸酯建成了千噸級(jí)中試裝置6。同年,鶴壁寶馬集團(tuán)的合成和加氫為核心,實(shí)現(xiàn)合成氣到MEG的生產(chǎn)五環(huán)工程公司、湖北省化學(xué)研究院共同合作建設(shè)的過(guò)程。此工藝最早由美國(guó)聯(lián)合石油公司 Fenton于煤制MEG工業(yè)試驗(yàn)裝置全流程成功打通。此外1966年提出,隨后日本宇部興產(chǎn)公司對(duì)其進(jìn)行了改揚(yáng)子石化公司、天津大學(xué)等單位分別實(shí)現(xiàn)了中試工進(jìn),在PdC催化劑上引入亞硝酸酯,解決了原方法藝包的設(shè)計(jì)及運(yùn)行。在催化劑研制方面,合成氣腐蝕性強(qiáng)、草酸酯收率低等問(wèn)題,并初步實(shí)現(xiàn)了工到草酸酯和草酸酯加氫制MEG過(guò)程分別采用Pd基業(yè)化5。為了提高催化劑的壽命和草酸酯的選擇催化劑和Cu基催化劑,目前研究熱點(diǎn)為通過(guò)載體性,宇部興產(chǎn)公司對(duì)亞硝酸酯的羰基化催化劑進(jìn)行和助金屬調(diào)變活性金屬的電子狀態(tài),進(jìn)而降低貴金了改進(jìn),從最初使用的鉑炭催化劑發(fā)展到氧化鋁或?qū)儆昧?改善催化劑的活性和穩(wěn)定性,具有尖晶石結(jié)構(gòu)材料負(fù)載的鉑族雙金屬催化劑,草總之,近年來(lái)國(guó)內(nèi)煤制MEG過(guò)程發(fā)展迅猛,酸酯的選擇性提髙到97%。在此之后,宇部興產(chǎn)和正處于大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)前期,技術(shù)接近成熟,有意大利蒙特愛迪生集團(tuán)、美國(guó)UCC公司開展了常待進(jìn)一步商業(yè)化運(yùn)行的檢驗(yàn)。目前該技術(shù)存在的挑壓氣相催化合成草酸酯的研究。此外,美國(guó)ARCO戰(zhàn)主要為催化劑的穩(wěn)定性、產(chǎn)品的質(zhì)量合格率和大公司、宇部興產(chǎn)公司與UCC公司、安格公司等部規(guī)模工藝的集成656門分別開發(fā)了以Cu為中心的催化劑體系,MEG的1,3生物質(zhì)轉(zhuǎn)化路線收率達(dá)到97%960生物質(zhì)資源是一種重要的可再生資源,作為太國(guó)內(nèi)方面,隨著石油價(jià)格的攀升和中國(guó)煤炭資陽(yáng)能的有效載體,間接存在于植物、動(dòng)物和微生物源的多元化開發(fā),煤制MEG在2009年初列入國(guó)家中,具有儲(chǔ)量豐富、硫含量低、可再生和二氧化碳草酸酯合成2C0+2RONO(COOR),+2NO排放量低等優(yōu)點(diǎn)68,被認(rèn)為是解決未來(lái)能源瓶頸的可能途徑之一。在生物質(zhì)資源中,甘油、糖醇和纖反應(yīng)尾氣再生2NO+O2+2ROH→2RONO+H2O維素類化合物可以通過(guò)不同途徑轉(zhuǎn)化為MEG。草酸二甲酯加氫(COOR2+4H2→(CH2OH)2+2ROH以甘油催化轉(zhuǎn)化制備MEG是一種重要的MEG生產(chǎn)方法,但此過(guò)程需要嚴(yán)格調(diào)控加氫和C—C斷總反應(yīng)式2CO+=O2+4H2H2O+(H2OH鍵的速率,因此實(shí)現(xiàn)MEG的高選擇性仍是一大挑圖2草酸酯路線制備MEG戰(zhàn)67。另外THe中國(guó)煤化工出副產(chǎn)甘油,CNMHG第9期龐紀(jì)峰等:乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展·2011·故在生產(chǎn)規(guī)模上受到一定限制。特別是隨著甘油的應(yīng)用也有所差異。工業(yè)MEG國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T高附加值利用的蓬勃發(fā)展,甘油制備MEG受到諸4649—2008)中合格品的質(zhì)量要求較低,僅對(duì)沸程多限制,難以大規(guī)模發(fā)展利用顏色、密度等參數(shù)有所描述,因而只能用于防凍劑糖醇是生物質(zhì)的重要組成部分,其來(lái)源廣泛中。一等品MEG要求雜質(zhì)少,純度大于99.0%價(jià)格相對(duì)低廉,利用催化的方法將其轉(zhuǎn)化為能源化無(wú)色透明,主要用作化學(xué)試劑。優(yōu)等品對(duì)純度要求學(xué)品在近年來(lái)引起人們的普遍重視23。利用糖醇高,特別在紫外波段透光率(UV透光率)上有嚴(yán)催化轉(zhuǎn)化制備低碳醇的最主要催化劑體系為銅系、格的指標(biāo)要求,其主要用于生產(chǎn)聚酯材料。MEG生鎳系和貴金屬催化劑,此反應(yīng)的關(guān)鍵在于調(diào)控C-C產(chǎn)技術(shù)路線不同,過(guò)程中引入的雜質(zhì)各異,但是影鍵和C-O鍵的選擇性斷裂。中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物響UV透光率的主要物質(zhì)為含羰基或共軛雙鍵的有理硏究所徐杰研究組吽尛在糖醇類化合物催化裂解機(jī)物?；衔餄舛燃词篂槭f(wàn)分之一也能夠在UV制備低分子多元醇的研究方面取得了很好的進(jìn)展。區(qū)產(chǎn)生強(qiáng)吸收,影響MEG的UV透光率。因此在使用鎳基催化劑,在180~250℃氫氣氣氛下,MEG生產(chǎn)中應(yīng)盡量減少M(fèi)EG中的雜質(zhì)含量,降低UV和1,2-PG的總收率超過(guò)50%。在此基礎(chǔ)上,中國(guó)科吸光度,以達(dá)到用于生產(chǎn)聚酯材料MEG的質(zhì)量學(xué)院大連化學(xué)物理研究所同吉林長(zhǎng)春大成、江蘇索要求普有限公司等企業(yè)合作,將原料從糖醇拓展到符為了滿足紡織工業(yè)的要求、增加MEG的附加合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策、不與人爭(zhēng)糧爭(zhēng)地的玉米芯上。經(jīng)值,國(guó)內(nèi)外很多公司都對(duì)MEG的精制進(jìn)行了深入過(guò)玉米芯水解、催化加氫和加氫裂解三步技術(shù)耦合,的研究。國(guó)外PPG(匹茲堡平板玻璃公司)、BASF實(shí)現(xiàn)了玉米芯高效催化轉(zhuǎn)化制備MEG等低分子醇。巴斯夫)、UCC等公司早在20世紀(jì)80年代就對(duì)纖維素是自然界中產(chǎn)量最大的生物質(zhì)組分,具該項(xiàng)技術(shù)申請(qǐng)了大量專利。近些年來(lái)為滿足市場(chǎng)對(duì)有來(lái)源廣泛、不與人爭(zhēng)糧爭(zhēng)地的優(yōu)點(diǎn)。2008年,中高質(zhì)量MEG的需求,國(guó)內(nèi)研究者對(duì)MEG的精制也國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所張濤研究組首次開展了深入地研究。特別是隨著合成氣路線制MEG實(shí)現(xiàn)了直接從纖維素制備乙二醇的催化過(guò)程,以鎳在中國(guó)的興起,新的精制方法不斷涌現(xiàn)。目前,國(guó)促進(jìn)的碳化鎢(NiW2CAC)為催化劑,在245℃、內(nèi)外最主要的精制方法分為吸附法和深度加氫法。6MPa氫氣壓力的反應(yīng)條件下,纖維素的轉(zhuǎn)化率達(dá)吸附法是最常用的精制方法,此法簡(jiǎn)單易行、到100%,MEG的收率達(dá)到61%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。此操作費(fèi)用較低,主要原理是利用吸附劑將MEG中過(guò)程為纖維素催化轉(zhuǎn)化制能源化學(xué)品開拓了一條新的不飽和化合物除去,從而達(dá)到提高M(jìn)EG紫外透途徑。在隨后的研究中,該課題組對(duì)催化劑的載體、光率的目的。早在1976年,PPG公司的專利中就催化反應(yīng)機(jī)制、產(chǎn)物調(diào)變進(jìn)行了詳細(xì)的研究,相繼指出活性炭(AC)能夠吸附MEG中的不飽和化合開發(fā)出介孔炭負(fù)載催化劑、雙金屬催化劑和氧化物-物,顯著提高M(jìn)EG的UV透光率咧。碳源和處理金屬?gòu)?fù)合催化劑體系,MEG的收率提高到75%,條件對(duì)AC的吸附能力產(chǎn)生很大的影響。徐濤等催化劑的穩(wěn)定性大幅度提高,并且多元醇的產(chǎn)物組發(fā)現(xiàn),經(jīng)過(guò)高溫處理的AC能夠更有效地吸附不飽成可以在一定范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)變0。同時(shí),北京大和化合物,主要原因可能是由于炭本身結(jié)構(gòu)較為復(fù)學(xué)劉海超硏究組通過(guò)碳化鎢催化劑反應(yīng)前后結(jié)雜,經(jīng)高溫處理能夠脫除炭表面的不穩(wěn)定官能團(tuán),構(gòu)變化的研究,開發(fā)出了氧化鎢-釕炭復(fù)合催化劑體防止其流失到MEG中影響MEG透光率。然而,由系,實(shí)現(xiàn)了纖維素一步催化轉(zhuǎn)化制乙二醇和丙二醇。于炭材料表面較為惰性,難以改性,因此對(duì)不飽和此外,張濤研究組∞還對(duì)玉米秸稈、白樺木、化合物吸附的選擇性較低。離子交換樹脂是一種表菊芋等原生木質(zhì)纖維原料直接催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇面官能團(tuán)可調(diào)變的吸附材料,利用表面陰陽(yáng)離子的和丙二醇進(jìn)行了詳細(xì)地硏究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)纖維素調(diào)變可以實(shí)現(xiàn)雜質(zhì)的選擇性吸附。美國(guó) Halcon-SD原料經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的預(yù)處理后直接催化轉(zhuǎn)化可獲得40%中國(guó)石油化工股份有限公司和常州大學(xué)等單位明以上的二元醇收率。這些研究工作為纖維素類生物通過(guò)調(diào)節(jié)離子交換樹脂的陰陽(yáng)離子,對(duì)粗MEG中質(zhì)制備MEG的大規(guī)模應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)的不飽和化合物進(jìn)行選擇性吸附,從而將MEG產(chǎn)2精制工藝品純度提高到聚酯級(jí)。雖然吸附法能夠除去MEG中的不飽和化合物,但是吸附劑的吸附能力有限煤化工于純度較高M(jìn)HG2012·化工進(jìn)展2013年第32卷MEG的進(jìn)一步精制技術(shù)的進(jìn)步將有力地推動(dòng)世界MEG行業(yè)的發(fā)展。另一種常用的MEG精制方法為選擇性催化加另一方面MEG生產(chǎn)技術(shù)中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。氫,這種方法的優(yōu)勢(shì)在于對(duì)粗MEG中不飽和產(chǎn)物乙烯路線中的催化水合技術(shù)和EC路線仍不成熟的脫除更具有針對(duì)性,效率更高。在催化劑作用催化劑的壽命、分離再生等技術(shù)能否取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)下,不飽和化合物被選擇性地加氫為低沸點(diǎn)飽和有展是其實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。煤經(jīng)合成氣制MEG方機(jī)物,從而在根本上降低了MEG中不飽和醛、酸、面,國(guó)內(nèi)煤制MEG項(xiàng)目建設(shè)投資過(guò)熱,進(jìn)入工業(yè)酯的含量,提高了MEG的UV透光率。BASF公司化生產(chǎn)前期項(xiàng)目(擬建和在建)的生產(chǎn)能力總和超在1987年采用鎳鋁合金在堿性條件下對(duì)粗MEG進(jìn)過(guò)500萬(wàn)噸年,而MEG的生產(chǎn)受到國(guó)際市場(chǎng)供需行精制,催化加氫后MEG在220nm、275nm和情況的影響很大,特別是隨著中東大量廉價(jià)MEG350nm波數(shù)下透光率顯著提高,達(dá)到聚酯級(jí)標(biāo)的生產(chǎn),國(guó)內(nèi)煤制MEG市場(chǎng)將受到一定的沖擊,準(zhǔn)0。國(guó)內(nèi)江蘇工業(yè)學(xué)院采用骨架鎳催化劑,將揚(yáng)煤制MEG產(chǎn)品的品質(zhì)和穩(wěn)定性也有待市場(chǎng)檢驗(yàn)子石化烯烴廠85%粗MEG進(jìn)行催化加氫精制,整生物質(zhì)制MEG方面,農(nóng)業(yè)廢棄物的組分復(fù)雜,實(shí)套裝置連續(xù)運(yùn)行90天,醛的含量由11.5μgg降低現(xiàn)一步轉(zhuǎn)化制MEG仍有諸多挑戰(zhàn),生物質(zhì)組分的到37ugg全分離或全利用是生物質(zhì)工業(yè)化利用的關(guān)鍵。對(duì)于煤制MEG工藝,粗產(chǎn)品中引入了原石化MEG精制方面,目前開發(fā)的吸附法和加氫法能路線中沒(méi)有的雜質(zhì),其中低級(jí)脂肪酸以及酯類雜質(zhì)夠明顯提高M(jìn)EG的品質(zhì),但是隨著煤制MEG和生明顯增加。上海焦化有限公司針對(duì)煤化工的特點(diǎn),物質(zhì)MEG的興起,現(xiàn)有的MEG精制方法需要進(jìn)一采用皂化反應(yīng)、去甲醇、加氫反應(yīng)、三塔精餾以及步的提升和改進(jìn),其中新型吸附材料的開發(fā)和新型吸附處理等五段工藝,成功把煤制MEG中的脂肪催化劑的研制仍是研究的關(guān)鍵。酸、醛等雜質(zhì)脫除掉,達(dá)到聚酯級(jí)的要求。生物質(zhì)乙二醇的出現(xiàn)為“綠色”聚酯材料的合成參考文獻(xiàn)提供了可能性,但是生物質(zhì)乙二醇是通過(guò)催化裂解1xuG,uY,uz,eta. Kinetics of the hydrogenation of diethyl的方法實(shí)現(xiàn)的,其雜質(zhì)種類和含量不同于石油基和oxalate to ethylene glycol[J]. Ind. Eng. Chem. Res, 1995, 342371-23煤基乙二醇。長(zhǎng)春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司制備的生[2] Yue H, Zhao Y, Ma X, et al. Ethylene glycol: Properties, synthesis物質(zhì)乙二醇產(chǎn)品純度為988%,稍低于石油基乙and applications[J]. Che. Soc. Rev, 2012, 41: 4218-4244醇99.5%的純度標(biāo)準(zhǔn),但聚合后PET質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)[]駱雅,國(guó)內(nèi)乙二醇生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)齊魯石油化工,201到國(guó)家一等品,這些工作有力地推動(dòng)了生物質(zhì)乙二40(1):64-67.醇的開發(fā)利用。另一方面,生物質(zhì)乙二醇含有丙[4]崔小明.乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)市場(chǎng)分析[聚酯工業(yè)醇、丁二醇等雜質(zhì),其生產(chǎn)的PET熔點(diǎn)有所降低,[5]Chen L, Guo P, Qiao M, et al. Cu/SiOz catalysts prepared by the并存在一定的色度03。因此如何進(jìn)一步提高mmonia-evaporation method Texture, structure, and catalyti二醇的產(chǎn)品純度和產(chǎn)品質(zhì)量,使生物質(zhì)乙二醇達(dá)到performance in hydrogenation of dimethyl oxalate to ethyle聚酯級(jí)標(biāo)準(zhǔn)是生物質(zhì)乙二醇大規(guī)模應(yīng)用所面臨的glycol[Jl-J.Caal.,2008,257:172-180[6]李玉芳,李明.乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)分析門上?；筇魬?zhàn)。工,2012,37(1):32-373展望7]章洪良.環(huán)氧乙烷/乙二醇生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展門石油化工技術(shù)與經(jīng)濟(jì),2010,26(1):55-58在過(guò)去的十年中,MEG的生產(chǎn)和精制技術(shù)迅速孫培義,乙烯環(huán)氧化和環(huán)氧乙烷水合催化劑及其開發(fā)門金山油化纖,1994,1:39-55發(fā)展,在催化劑、反應(yīng)工程放大、新合成路線、綠91張志祥,陳建設(shè),高鄭,等、用于生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的銀催化劑、其色MEG等方面都取得了顯著的進(jìn)步。EO路線中,國(guó),1803279A[P]2006-07-19直接水合法水料比有所降低、乙烯回收技術(shù)趨于成[0苗靜,王延吉乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷銀催化劑研究進(jìn)展工業(yè)熟,催化水合和碳酸乙烯酯法也在不斷發(fā)展。煤經(jīng)催化,2005,13(4):44-47合成氣制乙二醇路線中的草酸酯法技術(shù)路線已經(jīng)全[11] Altiokka M, Akyalcin S. Kinetics of the hydration of ethylene oxidein the presence of heterogeneous catalyst[J). Ind. Eng. Chem. Res線打通,接近商業(yè)化運(yùn)營(yíng)。生物質(zhì)合成法中的原料2009,48:10840-10844也從與人爭(zhēng)糧爭(zhēng)地的甘油、糖醇轉(zhuǎn)變到纖維素等農(nóng)[12】賀俊海,環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇催化劑研究進(jìn)展化工中業(yè)廢棄物上,發(fā)展出真正的綠色MEG技術(shù)。這些009(中國(guó)煤化工CNMHG第9期龐紀(jì)峰等:乙二醇生產(chǎn)和精制技術(shù)研究進(jìn)展2013[13 Li Y, Yan S, Qian L. Effect of tin on Nb Os/a-Al2O3 catalyst fo[36]朱培玉,李揚(yáng),王永宏.乙二醇生產(chǎn)新技術(shù)研究進(jìn)展[化工進(jìn)展ethylene oxide hydration[J]-. CataL., 2006, 241: 1731792002,21(10):713-717[l4]楊志劍,任楠,唐頤.環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇的研究進(jìn)展[J37 Knifton J. Process for cogeneration of ethylene glycol and dimethyl石油化工,2010,39(5):562-569carbonate:US,5214182[P]1993-05-2[15]李應(yīng)成,何文軍,陳永福.環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇研究進(jìn)展8 Chang C, Hoglen L, Jiang Z, et al. Process for co-production of工業(yè)催化,2002,10(2):38-44dialkyl carbonate and alkanediol: US, 6365767[P]. 2002-04-02[16] Van K E. 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