塑料包裝2010年第20卷第2期聚烯烴樹脂用阻燃劑研究進(jìn)展曹新鑫陳建宇*王雷花星張杰(河南理工大學(xué)材料學(xué)院)摘要:介紹了聚烯烴樹脂的阻燃新技術(shù),綜述了有杋硅阻燃劑、新型大分子溴系阻燃劑、氫氧化鎂阻燃劑及新型磷系阻燃劑的研究狀況關(guān)鍵詞:聚烯烴樹脂阻燃劑研究進(jìn)展中圖分類號:TQ325.14文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AAbstract The new flame-retardant technology of polyolefin resin is introduced. The development of some flame-retardants suchas organic silicate flame-retardant, novel macromolecules bromide flame -retardant, Magnesium hydroxide flame-retardant andnovel Phosphorus flame-retardant is mainly reviewedKeywords Polyolefin Resin, Flame-retardants, Research status前言既阻止了燃燒分解產(chǎn)物外逸,又抑制了高分子材料的阻燃劑是一類可有效阻止材料燃燒、抑制煙霧和熱分解,達(dá)到了阻燃、低煙、低毒的目的。目前,有機(jī)硅有毒有害氣體產(chǎn)生的功能性助劑,隨著社會經(jīng)濟(jì)的發(fā)阻燃劑主要有硅樹脂阻燃劑、聚硅硼氧烷阻燃劑以及展,人們對于聚烯烴樹脂的使用量,以及人們對自身生含硅阻燃劑與鹵素、磷系等無機(jī)阻燃劑協(xié)同阻燃。引活和人身安全的要求都在逐漸增大,對各種阻燃劑和趙建青等人合成了一種聚烯烴用的聚硅硼烷阻阻燃方式的要求也在逐步提高。一些新型或改性的阻燃劑。為了保證其熱穩(wěn)定性,以滿足各種高分子材料的燃劑卻恰恰能彌補(bǔ)傳統(tǒng)阻燃劑缺點和滿足社會發(fā)展以加工工藝,其分子結(jié)構(gòu)中的苯基摩爾分?jǐn)?shù)大于90%;及人們的各種要求,所以目前對聚烯烴樹脂阻燃技術(shù)為了提高阻燃劑與聚烯烴材料的相容性,降低因相容的研究也是非常廣泛。本文將對各種聚烯烴樹脂用阻性差對材料力學(xué)性能帶來的不良影響,則在分子結(jié)構(gòu)燃新技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述。中引人了乙烯基和長碳鏈基團(tuán)。在聚乙烯基體中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的該阻燃劑,即可使材料的氧指數(shù)從1有機(jī)硅阻燃劑17%提高到30%,材料燃燒時的熱釋放速率也顯著降有機(jī)硅阻燃劑是一種新型高效、低毒、防熔滴、環(huán)境低。友好的無鹵阻燃劑,也是一種成炭型抑煙劑。高分子材華良偉等人圓用乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)為料中添加有機(jī)硅阻燃劑后,有機(jī)硅阻燃劑多半會遷移基體,表面活化處理的超細(xì)氫氧化鎂(MH)為主要阻燃到材料表面,形成表面為有機(jī)硅阻燃劑富集層的高分劑,有機(jī)硅復(fù)合物為阻燃增效劑,通過對聚烯烴電纜料子梯度材料。一旦燃燒,就會生成聚硅氧烷特有的、含的熱分解分析(TG)、電子掃描顯微鏡(SEM)、氧指數(shù)有S-0鍵和(或)iC鍵的無機(jī)隔氧絕熱保護(hù)層,這和物理機(jī)械性能中國煤化工有機(jī)硅復(fù)合CNMHG2010年第20卷第2期塑料包裝物與MH混合有明顯的阻燃協(xié)同作用,MH的添加劑的無鹵阻燃材料越來越引起人們的重視,無鹵化阻燃為80份時,復(fù)合材料的氧指數(shù)可達(dá)32—33;斷裂伸長劑作為人們未來追求的目標(biāo),還需要一個較長的時間率達(dá)60%左右。過程,目前阻燃劑市場還無法找到合適的溴系阻燃劑孔祥建等將有機(jī)硅阻燃劑(org-Si)與金屬氫氧替代物?；?MAH)復(fù)配用于 LLDPE的阻燃。研究表明,使用溴代物阻燃劑可以添加形式或反應(yīng)形式混入塑料org-Si預(yù)處理MAH得MMAH,在org-Si及MAH相同中,反應(yīng)型阻燃劑因與塑料形成共價鍵很難從塑料中用量的條件下, LLDPEMMAH共混物比 LLDPEMAH分離;相反,添加型阻燃劑則與聚合物樹脂機(jī)械地混合org-Si共混物具有更好的阻燃性能。當(dāng)總阻燃劑質(zhì)量在一起,在使用過程中會不斷釋放。分?jǐn)?shù)為50%時,org-Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的 LLDPE李永華等圓研究了十溴二苯醚( DBDPO)、四溴雙MMAH共混物L(fēng)OI值、av-HRR值分別為30.2%、70.6酚A雙(2,3-二溴丙基)醚(TBAB)及其復(fù)配對ABS阻kW·m32,相對于 LLDPEMAH共混物的下降幅度分別燃性能及電性能的影響。結(jié)果表明, DBDPO與TBAB為12%、55%。對ABS的阻燃有協(xié)同作用,在 DBDPO與TBAB總用田麗等人將硅凝膠與碳酸鉀并用,對聚丙烯量固定為15%的條件下,兩者的質(zhì)量比為2:1時,氧指(PP)、聚苯乙烯(PS)及聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)進(jìn)數(shù)達(dá)到最大值,為32.4。 DBDPO及TBAB對ABS電性行阻燃改性,可促進(jìn)高聚物燃燒時炭層的形成,降低其能均有一定損害,使ABS的電絕緣性能及電氣強(qiáng)度降燃燒性。改性后的PP、門S及PMMA燃燒時的最高釋熱低、介電常數(shù)及介電損耗因數(shù)增加速率可降低30%~60%,總熱釋放量降低25%~35%,而馬政生等人以對二甲苯為原料,通過兩步反應(yīng)成炭量則增加6%-10%合成了含溴阻燃劑α,α,2,3,5,6-六溴對二甲苯,將李風(fēng)嶺等人的硏究指岀,在聚丙烯與AI(OH3產(chǎn)物用于纖維制品,測試其阻燃性能。實驗表明:將產(chǎn)或Si02的共混體系中添加一定量的有機(jī)硅化合物可使物用于聚酯粘纖(棉)纖維混紡織物的阻燃整理,阻燃蜂窩狀炭結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定和致密,提高了聚丙烯的有限效果較為明顯;標(biāo)準(zhǔn)產(chǎn)物含量為3.8%時,氧指數(shù)從氧指數(shù)19%提高到28%何繼輝等利用含硅阻燃劑SFR-H與無機(jī)阻燃賈惠敏等國用聚溴化苯乙烯作為阻燃劑,制備了劑(Mg(OH2和AI(OH)3,)對 LLDPE進(jìn)行極限氧指數(shù)阻燃聚乙烯(PE),利用TG方法研究了PE和阻燃ICE(LωⅠ)和動態(tài)燃燒兩種方法評價阻燃性并通過分析炭在氮氣氣氛下的熱解動力學(xué)行為,并用改進(jìn)的非等溫層結(jié)枃和成分來研究其協(xié)同阻燃機(jī)理。研究表明,SFR-動力學(xué)方法硏究了其熱解動力學(xué)。結(jié)果表明,加入阻燃H與無機(jī)阻燃劑具有較好的協(xié)冋阻燃性。其阻燃杋理主劑后材料的初始分解溫度提前,阻燃材料的熱解區(qū)間要是兩者的熱降解產(chǎn)物在材料表面形成一層連續(xù)致密變寬,阻燃體系的平均失重速率下降,最大失重速率下的耐高溫玻璃態(tài)阻隔層來進(jìn)一步提高阻燃效果。降,主要分解階段的殘?zhí)柯矢哂谖醋枞糚E。聚溴化苯乙烯阻燃效果明顯,可用于聚乙烯阻燃,說明大分子溴2新型大分子溴系阻燃劑系阻燃劑具有較好的發(fā)展?jié)摿?。氮氣氣氛下未阻燃聚在阻燃劑的選擇中,聚烯烴最有效的阻燃方式仍乙烯的熱解過程只存在一個失重階段,而阻燃材料在然是添加溴系阻燃劑,但是溴系阻燃劑處理的聚烯烴相同溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)不同的失重階段,且在各失重階燃燒時會釋放出大量煙霧和有毒、腐蝕性的氣體,鹵化段其反應(yīng)機(jī)理函數(shù)也發(fā)生變化;活化能、指前因子都有氫的生成造成二次危害”,因此近年來,人們對使用于所不同,阻燃材料的活化能大于未阻燃材料。且活化能電纜等通途的的高聚物的安全性提出了新的要求,為在整個失重階段是隨著溫度和轉(zhuǎn)化率的變化而變化此開發(fā)燃燒時不產(chǎn)生鹵化氫氣體的低煙、無毒、無腐蝕的,說明阻燃劑TH中國煤化工為。CNMHG28塑料包裝2010年第20卷第2期3氫氧化鎂阻燃劑4新型磷系阻燃劑氫氧化鎂在高溫下受熱分解產(chǎn)生水,同時吸收大磷系阻燃劑是一種阻燃性能較好的無鹵阻燃劑量熱量,約為44.8KJol,具有良好的阻燃和消煙效它的阻燃機(jī)理有凝聚相機(jī)理和氣相阻燃機(jī)理兩種。果。其受熱分解生成的氧化鎂本身是良好的耐火材料,兩種阻燃機(jī)理又分為:成碳作用模式、涂層作用模式、具有隔絕氧氣、阻止可燃性氣體的流動,抑制樹脂燃燒化學(xué)作用模式和物理作用模式的能力。氫氧化鎂的阻燃和抑煙機(jī)理主要是由以下幾王冉等人□利用STA490C熱分析儀對8種新型個方面組成:①受熱分解釋放出結(jié)晶水,同時吸收大量有機(jī)磷系阻燃劑的熱失重過程進(jìn)行測定和對比,結(jié)果的熱量,從而抑制聚合物溫度上升,延續(xù)其熱分解并降表明磷雜螺環(huán)阻燃劑3,9-二羥基-2,4,8,10-四氧雜-低燃燒速度;②分解產(chǎn)物在凝聚相中生成穩(wěn)定的氧化3,9-二磷雜螺環(huán)[5,5]十一烷-3,9-二氧化物和苯基物保護(hù)膜,覆蓋在阻燃材料表面,阻隔熱量的傳遞;③次膦酸類阻燃劑4-甲氧基羥甲基苯基次膦酸熱貝有產(chǎn)生的大量水蒸氣降低了氣相燃燒區(qū)中可燃物的濃較好的穩(wěn)定性和較高的成碳量,是性能優(yōu)良的阻燃劑。度;④水蒸氣不參與增強(qiáng)CO釋放的水氣反應(yīng)。2王洋等翏用酚醛樹脂、PA6、PPO作為新型成炭劑孫建忠等凹分別以氫氧化鎂和水滑石為阻燃劑,與微膠囊化紅磷阻燃HPS。實驗結(jié)果表明:微膠囊化加入到茂金屬聚乙烯(MPE)基體中,通過開煉共混、模紅磷及聚苯醚的含量對共混復(fù)合材料阻燃性能影響較壓成型對MPE進(jìn)行阻燃改性。研究了氫氧化鎂的粒徑大,酚醛樹脂次之,而其他例如尼龍、相容劑與偶聯(lián)劑大小對材料力學(xué)和阻燃性能的影響以及氫氧化鎂和水對共混HⅨS復(fù)合材料阻燃性能無明顯影響,MRP與滑石在MPE基體中阻燃效果的差異。結(jié)果表明:氫氧酚醛樹脂及PPO與微膠囊化紅磷具有較好的協(xié)同阻化鎂的粒徑大小只影響材料的力學(xué)性能,幾乎與材料燃HIPS的作用,制備出的 HIPSMRP新型成炭劑復(fù)合的阻燃性能無關(guān)。水滑石特有的結(jié)構(gòu)使其具有比氫氧材料的阻燃性能,氧指數(shù)>30%?；V更優(yōu)越的阻燃性能。盧林剛等人國以新戊二醇、三氯氧磷及1,3,5朱磊等□硏究了用不同表面活性劑改性氫氧化鎂三羥基苯等為原料,經(jīng)過兩步反應(yīng)合成新型磷系阻燃(Mg(OH)2)阻燃劑的用量對復(fù)合材料阻燃性能和力學(xué)劑1,3,5-三(5,5-二甲基-1,3-二氧雜-2-氧代己內(nèi)磷性能的影響。結(jié)果表明,硅烷偶聯(lián)劑表面改性后Mg?；?2-氧)苯,熱分析硏究表明:具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定(OH)2能更好改善復(fù)合材料的力學(xué)性能,顯著提高聚性和成炭性,對該阻燃劑進(jìn)行了TG-DTG分析,利用丙烯的阻燃性能,在用量為65%時,氧指數(shù)達(dá)到 Kissinger法、Flyn- Wall-Ozawa法求出的表觀活化能32.4%,垂直燃燒特性可達(dá)UL94V-O級。為171.72knol和172.05 k Vmol,通過 CoastRedfem劉立華等人四采用不同改性劑對納米氫氧化鎂法得到其動力學(xué)方程為g(a)=a14,反應(yīng)級數(shù)n=14進(jìn)行表面改性,研究了納米氫氧化鎂粉體對該PVC體于寶剛等國采用氧指數(shù)測定儀、熱重分析儀和錐系阻燃性能和機(jī)械力學(xué)性能的影響,并與微米氫氧化形量熱儀硏究了磷系阻燃劑1,3,5-三(5,5-二甲基-l鎂粉體進(jìn)行了比較。實驗結(jié)果表明:改性后的納米氫氧3-二氧雜環(huán)己內(nèi)磷酸基)苯(FR)和聚磷酸銨(APP)復(fù)化鎂粉體在軟質(zhì)PVC體系中有較好分散性;在不同改配體系對聚丙烯(PP)材料阻燃性能的影響。結(jié)果表性劑中,以硬脂酸鋅的改性效果較好;改性納米氫氧化明: FRAPP提高了PP的極限氧指數(shù)(LOⅠ)、熱穩(wěn)定性鎂的阻燃性能和機(jī)力學(xué)性能要優(yōu)于微米級氫氧化鎂;和殘?zhí)柯?降低了熱釋放速率。當(dāng)ω(FR)為15%和ω添加量為40克(以100克PVC為基準(zhǔn))時體系的綜合(APP)為10%復(fù)配阻燃PP時,復(fù)合材料的LOI為性能較好,氧指數(shù)可增加8.6%;加入阻燃協(xié)效劑,體29.6%,阻燃級別達(dá)到UL94V-O級。系的阻燃性能有大幅度的提高,氧指數(shù)可增加19.6%。5結(jié)束語中國煤化工CNMHG2010年第20卷第2期塑料包裝縱觀聚烯烴樹脂用阻燃技術(shù)近年研究狀況,各種20-4-128新技術(shù)的研究還處在實驗室階段,其應(yīng)用還有一定的3育湘實用阻燃技術(shù)M北京:化學(xué)T業(yè)出版社,20-134[14 Bergman, A. Braminated Flname Retardants in a Global Environmental阻礙。但有機(jī)硅阻燃劑、新型大分子溴系阻燃劑、氫氧Perspective [C]. Sweden: Swedish National Chemicals Inspectorate, 1989.24化鎂阻燃劑、新型磷系阻燃劑及各種阻燃新技術(shù)的研究和應(yīng)用前景還是非常廣闊。以后的研究重點:加強(qiáng)對【5 Manchester- Neesvig J E., Vahers K, Sonzogni,wC. Comparison of阻燃機(jī)理和阻燃方式的硏究;對各種新阻燃劑的硏究, Polybraminated Diphenyl Ethers( PBDES.) and Polychlorinated Biphenyls降低阻燃添加劑的成本,提高其阻燃效果;針對材料的(PCBs)in Lake Michigan Salmonids [J]. Environ. SCi.Techn01,,2001,35:不同用途,研究開發(fā)更據(jù)針對性的阻燃添加材料。相信[16]Rahman F, Landord K H, Scrimshaw M.D. et al. Polybrominated Diphenyl在不久的將來,對聚烯烴樹脂用阻燃新技術(shù)的硏究與Ether( PBDE)Flame Retardants, Sci [J].otal Environ, 2001,275: 1-17.應(yīng)用會到達(dá)更高的高度,那些無毒、無鹵阻燃材料必將【7 lde Wit.CA. An Overview of brominated Flame Retardants in the應(yīng)用到人們生活的每一個角落。Environmen [J]. Chemosphere,2002.48: 583-624【18】李永華、曾幸榮、羅昆、劉波、趙建青、章永化、吳向東,溴系阻燃劑阻燃ABS的制備及電性能研究,合成材料老化與應(yīng)用,2004,33(02):6-9參考文獻(xiàn)【1】張敏、李如鋼,有機(jī)硅阻燃劑的研究進(jìn)展[J.有機(jī)硅材料,2009,23(1)及在纖維制品中的應(yīng)用,精細(xì)石油化工,2000,04:39~4151-54【20】賈惠敏,聚溴化苯乙烯阻燃聚乙烯熱解動力學(xué)硏究,武警學(xué)院學(xué)報【2】 MARCOZ,GIOⅤ ANNI C. DOMENICO C, et al. Fire retardant halogen200925(06):21-24antimony -clay synergism in polypropylene layered silicate nanocompsite [J]JISIUE G H, LIU Y I. LIAO HH, et al. Flame-retardant expoxy resins: An【2】孫建忠、汪濟(jì)奎、王耀先、程樹軍,茂金屆聚乙烯的阻燃改性研究,塑料,2009,382001,39(7):986~96【23】朱磊、張翔,改性氫氧化鎂阻燃劑對聚丙烯的性能影響研究,消防技術(shù)【4】趙建青,何繼輝,劉述梅,等.一種聚烯烴用含硅阻燃劑及其制備方法與與產(chǎn)品信息,2009(07):41~42.用:CN,1974648A[P].20070606【24】劉立華、陳建銘、宋云華、郭奮、陳建峰,納米氫氧化鎂阻燃劑在軟質(zhì)【5】華良偉、陶吳、徐曼,有機(jī)硅復(fù)合物在無鹵阻燃電纜料的應(yīng)用研究,電線PVC中的應(yīng)用研究,高?；瘜W(xué)工程學(xué)報,2004,18(03):239-243.電纜,2008,(3):30-32.【6】有機(jī)硅阻燃劑對金屬氫氧化物阻燃LDE的影響,孔祥建、劉述梅蔣25】鹿海軍、馬曉燕、顏紅俠,磷系阻燃劑研究新進(jìn)展],化工新型材料2001,28(12):70-10.智杰、葉華、趙建青,合成材料老化與應(yīng)用,2008,37(3):1-6【26】何寬新,有機(jī)磷系阻燃劑的作用機(jī)理及研究現(xiàn)狀,科技信息,2008,22【刁】田麗,張宏硅膠一碳酸鉀阻燃劑阻燃性能及阻燃機(jī)理的研究EJ].消防技術(shù)與產(chǎn)品信息,2001(4):8~12【27】王冉、劉永、楊梅、王利生,新型有機(jī)磷系阻燃劑的熱穩(wěn)定性,塑料助【8】李鳳嶺,張桂云聚烯烴的阻燃技術(shù)[J.化工新型材料,1999,27(5):14劑,2006,04:34-40【28王洋、秦軍、于杰、田瑤珠、金翠霞,均勻設(shè)計法優(yōu)化阻燃HPS配方研究【9】何繼輝,趙建青聚烯烴用新型合硅陽燃劑的合成及性能[J高分子材料塑料.200938(03):86-88【29】盧林剛、楊守生、張燕、黃曉東,新型磷系阻燃劑1,3,5-三(5,5-二甲【1】何繼輝,趙建青.新型含硅阻燃劑與無機(jī)阻燃劑的協(xié)同阻燃性及機(jī)理硏基-1,3-二氧雜-2-氧代己內(nèi)磷?；?2-氧)苯的合成及熱分解動力學(xué)研究究,塑料工業(yè),2009,37(6):66-70化學(xué)學(xué)報,2009,67(14):1696-1699【1】楊玉良。胡漢杰高分子物理M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:246-287【30】于寶剛、盧林剛、王大為、高維英、何翊,磷系阻燃劑 FRAPP協(xié)效阻燃【12】歐育湘陳宇,王筱梅阻燃高分子材井[M].北京:國防工業(yè)出版社PP,合成樹脂及塑料,2008,25(03):27~29中國煤化工CNMHG