16石油煉制與化工2006年 第37卷氣燒焦再生用紅外裝置直接測(cè)出煙氣中焦炭的含表2甲醇在固定流化床 上反應(yīng)的產(chǎn)物分布量最后計(jì)算出焦炭產(chǎn)率。項(xiàng)目數(shù)據(jù)產(chǎn)物分布%空氣一1[紅外定碳儀]干氣32.13氧氣一C裂化氣收集處二甲醚肉化|液化氣25.66.預(yù)熱器t出水器C5+汽油4.53焦炭6. 64甲醇25.66化爐進(jìn)水爺轉(zhuǎn)化率,%74.34反應(yīng)器烯烴產(chǎn)率%水-級(jí)丫二級(jí)乙烯9.28油收I油收丙烯12.02圖1小型固定流化床裝 置流程丁烯3. 602.3計(jì)算方法物料平衡計(jì)算都是按CH ~CH2計(jì)在處理物3.2工藝參數(shù)對(duì)甲醇在固定流化床上反應(yīng)的影響料平衡數(shù)據(jù)時(shí),甲醇參與計(jì)算的量( m甲醇)按每-3.2.1反應(yīng)溫度 在劑醇質(zhì)量比為8 ,空速為1 h-1注水量(占原料)為92%的條件下,甲醇在個(gè)CH,OH分子中含一個(gè)CH2計(jì)即:420~560 C反應(yīng)溫度條件下的產(chǎn)物分布見表3。m甲醇=mo x 14/32從表3可以看出在較低反應(yīng)溫度下,甲醇轉(zhuǎn)化率式中mo表示甲醇加入量go同樣在計(jì)算二甲醚的產(chǎn)率時(shí)按二甲醚中的較低，此時(shí)產(chǎn)物中二甲醚含量較高。升高溫度,甲C2H。計(jì)算。假如計(jì)算得出的產(chǎn)率為10%實(shí)際的醇的轉(zhuǎn)化率增加產(chǎn)物中的二甲醚含量減少。說(shuō)明在MTO的反應(yīng)中二甲醚是重要的中間產(chǎn)物°].二甲醚產(chǎn)率( m_甲醚)計(jì)算公式為:從表3還可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高，干氣和m二甲醚=10% x46/28焦炭產(chǎn)率不斷增加，主要原因是溫度升高,反應(yīng)速3結(jié)果與討論3.1甲醇在固定流化床 上反應(yīng)產(chǎn)物分布特征率加快轉(zhuǎn)化率升高，更有利于甲醇轉(zhuǎn)化為汽油反使用MMY催化劑在520 C、空速8h~'、劑醇應(yīng)的進(jìn)行生成液體產(chǎn)品。當(dāng)溫度進(jìn)-步升高時(shí)質(zhì)量比為8注水占原料92%的條件下,甲醇在固有較多的焦炭快速生成焦炭覆蓋在催化劑表面或定流化床上反應(yīng)的產(chǎn)物分布見表2。從表2可以分子篩空腔中,減少了空腔的自由空間較大的分看出,甲醇有25.66%未轉(zhuǎn)化，產(chǎn)物中含有5.38%子從空腔逸出的速率下降滯留在空腔內(nèi)的大分子二甲醚。從產(chǎn)物分布來(lái)看與烴類裂化反應(yīng)產(chǎn)物相或生成焦炭使焦炭產(chǎn)率升高或生成分子直徑小的似,也會(huì)出現(xiàn)焦炭和干氣焦炭的產(chǎn)率為6.64%,烴類逸出使干氣的量上升。遠(yuǎn)大于Lurgi的MTP工藝的焦炭產(chǎn)率( 0.表3甲醇在不同反應(yīng)溫 度下的產(chǎn)物分布01% y4]干氣的產(chǎn)率也較高達(dá)到32. 13%(其中反應(yīng)溫度/C甲烷的產(chǎn)率達(dá)到19.17% )。另外在此條件下,乙420 440 460 480 500 52( ) 540 560烯、丙烯和J烯的收率分別為9.28%,12.02%3.60%與國(guó)外公司開發(fā)的MTO工藝產(chǎn)品分布數(shù)據(jù)8.27 9.95 12.89 16.09 24.64 32.13 35.85 43.56(當(dāng)MTO以最大量生產(chǎn)乙烯時(shí),乙烯、丙烯和丁烯二甲醚 19.54 16.7914.9612.167.595.384.59 4.38的收率分別為46% 30% 9% °]相比相差較大。液化氣16.96 21.17 24.13 26.64 26.41 25. 6624.30 21.33這是因?yàn)閲?guó)外公司所選用的催化劑的活性組分是Cs.汽油5.64 6.63 6.69 7.00 6.99 4.53 6.09 4.05SAP0-34系列弱酸位較多孔徑較小孔道密度較2.14 2.21 2.87 4.29 5.83 6.64 7.92 9.747.4543.25 38.46 33.82 28.54 25.66 21.25 16. 98高，可利用的比表面積大,因此烯烴選擇性高焦轉(zhuǎn)化率% 52.54 56.75 61.53 66.17 71.46 74.34 76.75 83.02炭產(chǎn)率小。本研究采用的催化劑的孔徑較大酸性較強(qiáng)并且反應(yīng)溫度比較高(520C)所以甲醇反氫氣和甲烷的摩爾分率隨反應(yīng)溫度的變化趨應(yīng)的二次產(chǎn)物一部分轉(zhuǎn)化為焦炭另-部分裂化成勢(shì)見圖2。從圖2可以看出氫氣和甲烷在較低溫小分子烯烴:國(guó)蹈焦炭、干氣的產(chǎn)率高。度區(qū)摩爾產(chǎn)率基本相同在較高溫度區(qū)雖然趨勢(shì)一第11期宋寶梅等.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)規(guī)律的研究17致但不再重合氫氣的摩爾產(chǎn)率高這說(shuō)明在低溫出隨著注水量的增加焦炭量減少液化氣量減區(qū),甲烷與氫氣的生成速率基本相同在高溫區(qū)生少但C3.汽油產(chǎn)率增加。這是由于水降低了體系.成機(jī)理發(fā)生了變化。Cynthia s. Lo 7認(rèn)為甲烷的生，的分壓，使得生成的相對(duì)較大的分子更容易擴(kuò)散到成機(jī)理可用下式表示:催化劑表面,因此Cs.汽油的量增加;另外水是一H-H20.種極性分子更容易與催化劑酸性位吸附,與積炭CH,OH-→CH,O*H2→CH$前體對(duì)酸性中心的吸附形成競(jìng)爭(zhēng)阻止烯烴在酸性CH,OH>CH, +C+ H2OH位.上的聚合形成積炭減緩焦炭的生成速率(8] ,使而對(duì)于氫氣的生成機(jī)理卻未見報(bào)道。焦炭產(chǎn)率減少。3.5 r表4注水量對(duì)甲醇 反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響3.0注水量%頁(yè)目.5 t氫氣27.032.036.042.0產(chǎn)物分布%柵2.0卜干氣44.9643.9442.5242.44.5甲烷二甲醚.2. 573. 003.253.29.0 F液化氣24. 0824. 9724. 5422. 82Cs+汽油7.227.4810.6411.55焦炭18.5717.8016. 03.16.0840045050050600甲醇2.60.2.813.023.82反應(yīng)溫度/C轉(zhuǎn)化率%97.3997. 1896.9796.18圖2氫氣和甲烷的摩爾分率隨反應(yīng)溫度的變化低碳烯烴產(chǎn)率隨溫度的變化見圖3。從圖3此外與減少生焦機(jī)理相似當(dāng)水分子與烯烴可以看出低碳烯烴的產(chǎn)率隨溫度的升高先升高后中間產(chǎn)物在酸中心上競(jìng)爭(zhēng)吸附時(shí)迫使烯烴及時(shí)從下降。在低溫區(qū)隨著溫度的上升,低碳烯烴的產(chǎn)反應(yīng)區(qū)逸出,水的添加有利于提高低碳烯烴選擇率隨溫度升高而升高當(dāng)達(dá)到一定的反應(yīng)溫度時(shí)，性。因此隨著注水量的增加烯烴的產(chǎn)率略有提高低碳烯烴的產(chǎn)率變化不大。反應(yīng)溫度為520 C時(shí),(見圖4 )。低碳烯烴的產(chǎn)率最高。20 r155t冊(cè)10匯丹105F23035404:注水量(占原料), %420 440 460 480 500，520 540 560圖4烯烴產(chǎn)率隨注水量 的變化溫度520C ;空速2h-1劑醇比8圖3低碳烯烴產(chǎn)率隨溫 度的變化◆- -乙烯;■- -丙烯;▲-丁烯■1-乙烯;▲一丙烯;●-丁烯但注水量也不是越高越好,因?yàn)樗诨罨?.2.2注水量水蒸 氣的注入對(duì)反應(yīng)體系的作用HZAM-5.上對(duì)甲醇有競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力,注水量越主要有兩個(gè)方面,-是降低甲醇及產(chǎn)物的分壓:二高,占有的活性位越多就會(huì)對(duì)反應(yīng)不利降低甲醇是水與反應(yīng)體系的分子在酸性催化劑上進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)的轉(zhuǎn)化率(見表4)而且注水量高會(huì)加大對(duì)后續(xù)吸附。產(chǎn)品分離的實(shí)際操作困難度,因此選取注水量(占在反應(yīng)溫度520 C、空速2h-、劑醇質(zhì)量比8 ,原料)以42%為宜。3.2.3 劑醇比在反應(yīng)溫度520 C、空速2 h~'、注水量(占原料)為27% ~42%的條件下,甲醇在注水量(占原料)為42%的條件下劑醇比對(duì)甲醇不同注水量不的產(chǎn)物分布見表4。從表4可以看反應(yīng)產(chǎn)物分布的影響見表5。從表5可以看出隨第11期宋寶梅等.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)規(guī)律的研究2金戈.天然氣工業(yè)進(jìn)入黃金發(fā)展時(shí)期.中國(guó)化工報(bào)2001-02-21componds to hydrocarbons over zeolite catalyst. A J J Catal ,1977 ,3胡云光.基本有機(jī)原料發(fā)展趨勢(shì)和對(duì)策.中國(guó)化工報(bào),2001-47 249 ~ 25602-12Cynthia s L. Application of transition path sampling methods in ca-4 Rothaeme M ,Holtmann H D. Methanol to propylene MTP-Lugistalysis :A new mechanism for C- -C bond formation in the methanolway. Erdol Erdgas Kohle 2002 5 234 -237coupling reaction in chabarite Catalysis Today 2005 ,105 93 ~ 1055 Exxon Chemical Inc. Process for converting oxygenates to olefins u-8 Wu X Anthony R G. Effect of feed composition on methanol conver-sing molecular sieve catalysts comprising desirable carbonaceous de-sion t0 light olfins over SAP0-34. Appl Catal A 2001 218 241 ~posits. US Pat Appl ,US 6049017. 20002506 Chang C D ,Silvestri. The conversion of methanol and other o-PRELIMINARY STUDY ON THE CONVERSION OFMETHANOL TO OLEFINS .Song Baomei Zhang Jjiushun ,Wu Zhiguo( SINOPEC Research Institue of Petroleum Processing Beijing 100083 )AbstractThe effect of reaction conditions ,such as reaction temperature ,the amount of injectedwater ,the ratio of catalyst to methanol and space velocity ,on the conversion of methanol to olefins over ZSM-5zeolite catalyst was investigated in a fixed-fluidized bed reactor. The test results showed that under the reactiontemperature range of 420 ~ 560 C ,with the increase of reaction temperature ,the methanol conversion dry gas andcoke yields increased ,the content of dimethyl ether in products dropped and maximum yields of ethylene,propylene and butylenes were obtained at 520 C. With the increase of injected water dosage ,the olefin yield andselectivity increased and the coke yield decreased. With the increase of catalyst/ 'methanol ratio ,the conversionand coke yield increased ,yet the yields of ethylene ,propylene and butylenes decreased. With the increase ofspace velocity ,the methanol conversion and yields of coke and ethylene decreased ,propylene yield increased.Key Words : methanol ; fixed bed ; conversion ; ethylene ; propene ; butene件下可得到高的液體產(chǎn)率。在NEDO工藝中粉碎的干煤國(guó)內(nèi)簡(jiǎn)訊與鐵基催化劑1% ~3% )混合并分散到供氫溶劑如加氫萘或蒽中,以制成漿液。該漿液( 約為40%干煤基)經(jīng)預(yù)熱∞≈∞≈≈≈≈≈≈v≈x'后進(jìn)入反應(yīng)器煤炭在約450C和約17MPa氫壓下液化。將液化的煤從氣體組分中分離出來(lái)蒸餾形成汽油、瓦斯新的煤液化工藝將推向商業(yè)化油、其他重質(zhì)油以及煤渣和溶劑?；厥盏娜軇┰僭诠潭ù卜磻?yīng)器中藉Ni-Mo催化劑于約320 C和11 MPa下被加氫,2006年8月,日本新能源和工業(yè)技術(shù)開發(fā)組織并循環(huán)之。從煤干基)得到的液體組分總產(chǎn)率約為58%( NED0 )與中國(guó)兩家公司合作,已開始在北京的煤炭研究產(chǎn)生的汽油、輕油和中.重質(zhì)油約為51%高于常規(guī)的煤液中心100 kg/d中型裝置上試驗(yàn)煤液化工藝。兩家中國(guó)公化工藝。各種類型的瀝青煤均可使用,產(chǎn)率相似。對(duì)于靠司計(jì)劃在2010年建設(shè)3 kt/d裝置。NED0 已于最近在105近煤礦附近的3 kt/d裝置預(yù)計(jì)液化成本約25 ~30美元/Vd中型裝置上試驗(yàn)了NEDO 工藝該裝置由19家日本公bb( 1 bbl≈159 L)。.司共同操作。使煤液化的常規(guī)方法涉及加氫、液體成分抽提或用溶劑分解。日本新能源和工業(yè)技術(shù)開發(fā)組織將加氫[章文摘譯自CE 2006-08 ]和溶劑分解組合在一個(gè)單一的過(guò) 程中,在較緩和的操作條萬(wàn)萬(wàn)數(shù)據(jù)