實驗合成橡膠工業(yè),2010-01-15,33(1):20-23CHINA SYNTHETIC RUBBER INDUSTRY聚烯烴彈性體/聚丙烯熱塑性彈性體的制備及力學性能魏磊',陳弦2,何波兵(1.四川大學高分子科學與工程學院,四川成都610065;2.四川大學化學學院,四川成都610064)摘要:以過氧化物為硫化劑,用動態(tài)硫化法制備了聚烯烴彈性體(POE)/聚兩烯(PP)熱塑性彈性體,研究了堿化劑用量、填料種類和加工次數(shù)對體系力學性能的影響。結(jié)果表明,增加硫化劑用量可以提高體系的拉伸強度,降低拉伸永久變形和壓縮永久變形。碳酸鈣和滑石粉對POE/PP體系無明顯增強作用,炭黑的增強作用較此二者明顯一些,這三種填料加入后都會使體系的扯斷伸長率降低而硬度增大。加入石蠟油會使體系的扯斷伸長率和壓縮永久變形增大、硬度和拉伸強度降低。加工次教對POEPP體系的力學性能無明顯影響,說明體系具有較好的重復加工性能。關(guān)鍵詞:聚烯烴彈性體;聚丙烯;熱塑性彈性體;動態(tài)硫化;填料;力學性能中圖分類號:TQ34.2文獻標識碼:A文章編號:1000-1255(2010)01-0020-04茂金屬聚烯烴彈性體(POE)是美國Dow化硫化法制備POE/PP熱塑性彈性體,并討論硫化學公司采用限定幾何構(gòu)型催化劑技術(shù)推出的乙劑用量、填料種類(如石蠟油、碳酸鈣、滑石粉和烯/辛烯共聚物。在POE的結(jié)構(gòu)中聚乙烯鏈結(jié)晶炭黑)及加工次數(shù)對體系力學性能的影響。區(qū)(樹脂相)起到物理交聯(lián)點的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯鏈結(jié)晶區(qū),形成了呈現(xiàn)橡膠1實驗部分彈性的無定形區(qū)(橡膠相)。與通過傳統(tǒng)聚合方1.1主要原材料與儀器設(shè)備法制備的聚合物相比,一方面它具有很窄的相對POE,牌號8180,美國Dow化學公司產(chǎn)品;分子質(zhì)量分布和短支鏈分布因而具有優(yōu)異的力PP,牌號T30S,中國石油獨山子石化公司產(chǎn)品;學性能(高彈性高強度、高伸長率等)和良好的硫化劑2,5-二甲基-2,5-雙(叔丁基過氧基)低溫性能;另一方面由于其分子鏈是飽和的因而已烷(DHBP),工業(yè)級,山東萊蕪美星化工有限公具有優(yōu)異的耐熱老化和抗紫外線性能。盡管產(chǎn)品;三烯丙基異氰脲酸酯(TAC)、半增強炭POE具有這些優(yōu)異性能但如果在特殊條件下使黑輕質(zhì)碳酸鈣滑石粉、石蠟油等均為市售工業(yè)用,如用作彈性體材料、電線電纜料等,則要求其品。5H-35型雙蝶軒擠出機和切粒機南京浩有較高的使用溫度、低的熱變形率及良好的耐廖特機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品;HTF90W1型注塑性等這就需要對其改性,而交聯(lián)是改進上述性能能電子拉伸試驗機濟南蘭光測試儀器有限公司的有效方法之一°。POE的交聯(lián)方法主要有靜態(tài)硫化和動態(tài)硫化。靜態(tài)硫化POE因交聯(lián)形成產(chǎn)品;JSM-5900V型掃描電鏡,日本JOL公司三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)導致其不能回收利用,而動態(tài)硫化產(chǎn)品;LX-A型邵氏橡膠硬度計,深圳市朗普電子科技有限公司產(chǎn)品。法是彈性體在硫化的同時受剪切力的作用而以硫1.2POE/PP熱塑性彈性體的制備化微粒的形式分散于樹脂基質(zhì)中,因此能有效解基本配方POE100份(質(zhì)量,下同),PP決二次加工的問題。而聚丙烯(PP)樹脂基質(zhì)與POE具有較好的相容性,將PP加入到POE動態(tài)TV凵中國煤化工硫化體系中可以提高體系的流動性和強度,并降CNMHO9-10-26。低其生產(chǎn)成本0-1。本工作采用過氧化物動態(tài)基金項目:國家自然科學基金資助項目(50803042)。第1期魏磊等,聚烯烴彈性體/聚丙烯熱塑性彈性體的制備及力學性能2140份,其他填料及硫化劑、助硫化劑用量根據(jù)實動態(tài)硫化體系的性能是由其微觀形態(tài)結(jié)構(gòu)所決定驗要求確定。的。由圖1(a)可知,在未加硫化劑的POE/PP體藝先將POE和P及其填料用雙螺桿系中(其中黑色部分為刻蝕掉的PP,白色部分為擠出機共混造粒,干燥后粒料經(jīng)料斗進料,硫化劑POE)POE作為連續(xù)相,體系的性能主要表現(xiàn)為由玻纖口(位于擠出機的第5區(qū))加人,助硫化劑POE的特性,因而具有很高的扯斷伸長率和較大由真空口(位于第9區(qū))加入。動態(tài)硫化時主機的永久變形。由圖1(b)可知,當加入較少的硫化轉(zhuǎn)速為200m/min,喂料速率為140r/min,溫度設(shè)劑時,由于交聯(lián)破壞了POE分子中的聚乙烯微晶置為1~6區(qū)170℃,7-10區(qū)及機頭溫度依次為區(qū),導致其拉伸強度降低。同時由于交聯(lián)使得彈175,180,185,195,180℃,整個過程歷時8min。性體相黏度增大,體系由POE作為連續(xù)相轉(zhuǎn)變?yōu)閷討B(tài)硫化料造粒干燥后,在相同條件下再通過雙連續(xù)相,此時該體系未表現(xiàn)出典型的樹脂特性雙螺桿擠出機擠出造粒,然后將粒料置于注塑機和橡膠特性,所以扯斷伸長率及永久變形依然很中,注射成型制得標準樣條。大。隨著硫化劑用量的增加,彈性體相進一步交1.3分析與測試聯(lián),兩相間的作用增強,體系的強伸性能由樹脂相拉伸性能在室溫(25℃)、拉伸速率為和彈性體相共同提供,因此體系拉伸強度有所增50mm/min的條件下按GB/T528-1998測試試大并具有較高的扯斷伸長率。當彈性體相交聯(lián)程樣的拉伸性能,結(jié)果取5個試樣的平均值。度較高時,其黏度和內(nèi)聚力很大,而處于熔融狀態(tài)拉伸永久變形將試樣拉伸斷裂并放置24h的樹脂其黏度相對較低。此時樹脂相P盡管所后按GB/T528-1998測試其拉伸永久變形占比例小,但仍作為連續(xù)相[見圖1(c)],使得體壓縮永久變形按GBT7759-1996在熱空系具有一定的樹脂特性,因而體系具有較高的拉氣氣氛、70℃、24h和壓縮率25%的條件下測試伸強度。體系的扯斷伸長率和永久變形隨硫化劑樣的壓縮永久變形。試樣為直徑(13±0.5)mm、用量的增加而減小則是由于化學交聯(lián)點的存在限高(6.3±0.3)mm的圓柱體制了聚合物分子鏈的移動所造成的硬度用邵氏橡膠硬度計按GB/T5311997測試試樣的硬度。Table 1 Efect of DHBP amount on mechanical properties of微觀形態(tài)試樣經(jīng)液氮淬冷、脆斷,用熱的二POE/PP thermoplastic elastomer甲苯刻蝕斷面308(未加硫化劑的共混體系用庚Tensile Elongation at Tension CompressionBet%烷在50℃下刻蝕5min),噴金處理后用掃描電鏡rength/MPa break/%95觀察其微觀形態(tài)0.51.02結(jié)果與討論2.1硫化劑用量對POE/PP力學性能的影響4.08.5由表1可知,隨著硫化劑用量的增加,POE/459519PP體系的拉伸強度先減小后增大,而扯斷伸長 Recipe:PoE100phr,PP40phr, paraffin oil3oph,rAEc率、拉伸永久變形和壓縮永久變形則逐漸減小。0.5ph中國煤化工a)DHBP0 plb)DHBP 0.5 phrCNMHGFig 1 Effect of DHBP amount on morphology of dynamically cured POE/PP thermoplastic elastomer合成橡膠工業(yè)第33卷2.2填料種類對POE/PP力學性能的影響與體系間形成的界面區(qū)增多,由于兩相界面的黏2.2.1炭黑結(jié)力較膠體自身的凝聚力弱,故界面區(qū)在受到外從表2可以看出,隨著炭黑用量的增加,力作用時成為體系中的薄弱環(huán)節(jié),由此產(chǎn)生的應POE/PP熱塑性彈性體的硬度增大,扯斷伸長率力集中使得材料容易被拉斷,因此拉伸強度隨碳和壓縮永久變形逐漸減小,拉伸強度在炭黑用量酸鈣用量的增加而降低。為20份時出現(xiàn)峰值。這是因為在體系中形成了22.3滑石粉炭黑填充交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),炭黑填充交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)是通由表4可知,對比滑石粉和碳酸鈣對POE過炭黑顆粒表面與彈性體界面間的相互作用來實P熱塑性彈性體力學性能的影響碳酸鈣填充體現(xiàn)的,炭黑表面雖有氫原子、含氧基團和自由基,系的扯斷伸長率更高。這是因為滑石粉是一種片但更主要的是界面邊緣有缺陷的地方存在很強的狀填充劑,其長徑比較大,應力容易集中,所以扯活性點,這種活性點雖為數(shù)不多,但具有強吸附能之間的強固結(jié)合點這種化學吸附對其增強能力斷伸率相刈較低。二者其他力學性能的區(qū)別不力或化學反應能力2),造成炭黑與POE硫化膠起重要作用。而過多炭黑的加入使其在體系中分Table 4 Effect of tale powder on mechanical properties of散得不均勻,以致產(chǎn)生了應力集中,從而使體系的POE/PP thermoplastic elastomer扯斷伸長率和拉伸強度下降。Tale powder/ph010203040Tensile strength/MPa7.87.67Table 2 Efect of carbon black on mechanical properties ofElongation at break/%282314295263223POE/PP thermoplastic elastoTension set/%4862545042Carbon black/phr1020304063787366587.88.08.28.17.1Shore a hardness374757779Elongation at break/%28230229526019862545042Recipe: POE 100 phr, PP 40 phr, paraffin oil 30 phr, DHBP3.Recipe;POE100ph,PP40phr, paraffin oil30phr,DHBP2.2.4石蠟油3.0 phr, TAlC 0. 5 phr.由表5可知,隨著石蠟油用量的增加,POE/PP熱塑性彈性體的拉伸強度和硬度降低,扯斷伸2.2.2碳酸鈣長率、拉伸永久變形和壓縮永久變形增大。這是由表3可知隨著碳酸鈣用量的增加,POE/因為石蠟油為小分子物質(zhì),屬于非極性增塑劑它PP熱塑性彈性體的硬度增大,拉伸永久變形逐漸減小。扯斷伸長率先增加后降低,這是因為加人增加了分子鏈間的距離,減弱了分子間的范德華碳酸鈣后降低了交聯(lián)效率,從而使體系的交聯(lián)度力,從而導致上述結(jié)果。隨著石蠟油用量的增加降低所致。拉伸強度在碳酸鈣用量為0~20份時分子鏈之間的距離逐漸增大,而且石蠟油的潤滑無明顯變化,超過20份后拉伸強度和扯斷伸長率作用使大分子間的運動性得到提高,所以當外力明顯降低,這是因為隨著碳酸鈣用量增加,碳酸鈣作用于試樣時,分子長鏈易于伸展,從而使試樣具有了較好的伸展性。Table 3 Effect of calclum carbonate powder on mechanicalproperties of POE/PP thermoplastic elastomerTable 5 Enect of paramin oll on mechanical propertles ofCalcium carbonatePOE/PP thermoplastic elastomerpowder/ phrTensile strength/MPa7.87.77.97.06.2Paraffin oil/ phr282334320284260Tensile strength/MPa9.08.27.86.55.6Tension set/%260280282300315Compression set/g6375736658中國煤化工485257Shore ARecipe: POE 100 phr, PP 40 phr, paraffin oil 30 phr, DHBP ShedCNMHG3.0 phr, TAlC 0. 5 phRecipe: POE 100 phr, PP 40 phr, DHBP 3. 0 phr, TAIC 0. 5 ph第1期魏磊等.聚烯烴彈性體/聚丙烯熱塑性彈性體的制備及力學性能232.3加工次數(shù)對POE/PP力學性能的影響工性能,重復加工后其力學性能無明顯下降。由表6可知,隨著加工次數(shù)的增加,POE/PP參考文獻:熱塑性彈性體的力學性能在3次以內(nèi)無明顯變化,[1馮予星,PE共混合金的研究(工程塑料應用只是拉伸強度和扯斷伸長率稍有下降,這可能是由999,27(12):6于重復加工導致體系中PP有一定降解的緣故[2]謝忠麟,非輪胎橡膠制品用特色彈性體(Ⅲ):特殊EPDM、POE、EVA和A橡膠工業(yè),2008,55(9):557-56[3]薛虎軍.杜邦陶氏彈性體公司將擴展其EPDM產(chǎn)品范Table 6 Efect of processing times on mechanical properties of圍[]橡膠工業(yè),2002,49(8):488POE/PP thermoplastic elastomer[4]田明,張立群,馮予星,等,聚烯烴彈性體的物理機械性能[J]合成橡膠工業(yè),1999,22(4):237-23Tensile strength/MPa7.5[5]郭文宇,彭波.茂金屬聚烯烴彈性體應用研究進展[].塑Elongation at break/%料科技,2007,35(1):78-81[6】崔麗梅,劉新民,邱桂學,等,我國PP/POE汽車保險杠的Compression sev/%研究進展[門],塑料,2003,32(5):45-49Shore a hardnes[7]蔣根杰,付丹,吳宏,等.乙烯-辛烯共瘢物/再生丁基橡膠Recipe: POE 100 phr, PP 40 phr, DHBP 3. 0 phr, TAIC 0. 5 phr.熱塑性彈性體的制備及其性能[].合成橡膠工業(yè),200730(3)3結(jié)論[8]閆楓,邱桂學,潘炯璽.茂金屬聚乙烯彈性體的交聯(lián)及應a)隨硫化劑用量增加,POE/PP熱塑性彈性用冂.橡膠工業(yè),2004,51(7):440-443[9]朱永康,用過氧化物和活性助劑硫化彈性體的基本原體的拉伸強度先減小后增大,拉伸永久變形和壓理lJ.橡膠參考資料,2007,37(2):49-55縮永久變形逐漸減小[10] Premphet K, Paecharoenchai W. Polypropylene/metalloceneb)碳酸鈣和滑石粉對POE/PP熱塑性彈性體均無明顯增強作用,炭黑的增強作用較此二者明distribution: Mechanical properties and their controlling fac-tor[J]. J Appl Polym Sci, 2001, 82(9): 2140-2149顯一些,這三種填料加人后都會使體系的扯斷伸(11 Premphet K, Paecharoenchai W. Quantitive characterization長率降低、硬度增大,而加入石蠟油會使體系的扯斷伸長率和壓縮永久變形增大,硬度和拉伸強度thickness in polypropylene blended with metallocene ethylene-降低。這幾種填料用量控制在20份以下時體系ctene copolymers[ J]. J Appl Polym Sci, 2002, 85(11):2412-2418的綜合性能較好。[12]木洋,橡膠填料補強的化學機理[J].炭黑譯叢,200c)POE/PP熱塑性彈性體具有較好的重復加Preparation and mechanical properties of polyolefin elastomer,poly propylene thermoplastic elastomerWei Lei, Chen Xian, He Bobing(1. College of Polymer Science and Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. College of Chemistry, Sichuan University, Chengdu 610064, China)Abstract: With peroxide as curing agent, the polyolefin formers. All of these three fillers would decrease the elonga-lastomer( POE)/polypropylene( PP) thermoplastic elastomer tion at break, while increase the hardness. Adding paraffinwas prepared through dynamic vulcanizing method. The oil would increase the elongation at break and compression seteffects of curing agent amount, filler species and processing and decrease the tensile strength and hardness. The process-nes on the mechanical properties of the thermoplastic elasto- ing times had little effect on the mechanical properties, indimer were studied. The results showed that as the amount of cating that the elastomer had better processibility in repeatcuring agent increased, the tensile strength increased, while proce中國煤化工the tension set and compression set decreased. Caleium car-bonate and talc powder had no obvious effect of reinforce- plasticCNMHment, carbon black had better reinforeing effect than the two