June 2011現(xiàn)代化工第31卷增刊(1)140Moderm Chemical Industry20J年6月草酸二乙酯加氫制乙二醇產品精餾試驗研究范鑫,王科,袁小金,許紅云,李揚,胡玉容(西南化工研究設計院,國家碳一化學工程技術研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室,四川成都610225)摘要:通過減壓間歇精餾對草酸二乙酯加氫制乙二醇產品進行精制。試驗表明該方法切實可行,獲得了純度≥998%的乙二醇產品;同時探討了塔頂壓強、回流比變化對產品純度的影響,獲得了試驗條件下的最佳操作條件,為工業(yè)化提純草酸二乙酯加氫制乙二醇產品提供了有益信息。關鍵詞:乙二醇;草酸二乙酯;減壓精餾中圖分類號:TQ028.13文獻標識碼:A文章編號:0253-4320(2011)S1-0140-02Preparation of ethylene glycol with hydrogenation of diethyl oxalateby vacuum distillationFAN Xin, WANG Ke, YUAN Xiao-jin, XU Hong-yun, LI Yang, HU Yu-rong(The Southwest Research Design Institute of Chemical Industry, National Cl Chemical Engineering andTechnology Research Center, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, Chengdu 610225, China)Abstract: The fraction of ethylene glycol is enriched from crude glycol by vacuum batch distillation. The crudeglycol is prepared by the hydrogenation of diethyl oxalate. The experiment show that this separation method is feasible andethylene glycol with purity of more than 99. 8% is obtained. Furthermore the effects of tower top pressure, reflux ratio onproduct purity are analyzed. The optimal operating condition is determined in the experimental conditionKey words: ethylene glycol; diethyl oxalate; vacuum distillation乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎有機用乙二醇國家標準GB4649-1993一級品指標。原料、主要用于生產聚酯纖維、防凍劑、不飽和聚酯樹脂等,用途十分廣泛。乙二醇主要由石油加工得1工藝簡介到的乙烯為原料來生產,為了改變單純依賴石油的由于乙二醇粗產品料液沸點高,需要真空操作路線,并充分利用我國煤炭、天然氣及工業(yè)排放氣資且料液殘渣凝固點高;乙二醇產品純度要求較高源,現(xiàn)采用非石油路線從一氧化碳經氧化偶聯(lián)制草(9.8%~999%),常采用多塔多次分離來完成;酸二乙酯再經催化加氫制乙二醇。此工藝路線低沸點雜質易夾帶走乙二醇;水和乙醇共沸物很難合成乙二醇為目前國內Cl化學的矚目課題2-3。除去。乙二醇精制技術有2種生產流程:①連續(xù)生產針對分離難點,本工藝采用分批生產即間歇流程,由三塔一蒸發(fā)器構成,流程復雜,設備繁多,投生產流程以減少投資,并降低乙二醇損耗;采用耐資巨大;②間歇生產流程,由單塔組成,設備簡單、操腐蝕的規(guī)腐蝕的規(guī)格玻璃彈簧填料,該填料的特點是玻璃作簡單,可釆用微機控制。連續(xù)生產流程前者設備絲的毛細作用使液體分散成極薄的液膜,增大氣投資大,適于大規(guī)模生產,間歇生產流程設備簡單但液兩相接觸面積,克服了金屬填料耐腐蝕性能差操作復雜,適于中小規(guī)模生產的缺點,但分離效率低于同規(guī)格網(wǎng)環(huán)填料和三角雖然人們對CO路線經草酸酯加氫制乙二醇產螺旋填料。品在氣液平衡、模擬計算等方面做過許多工作但是關于草酸二乙酯加氫制乙二醇產品精制方面的2試驗裝置與方法成果鮮有報道。該工作對草酸二乙酯加氫制乙二醇21乙二醇粗產品的組成和物性模試裝置產品進行精制優(yōu)化工藝操作,減少工藝波乙二醇動,實現(xiàn)降低裝置能耗和物耗的目的,得到符合工業(yè)表1H中國煤化工分物性列于CNMHG收稿日期:2010-11-23;修回日期:2011-05-05作者簡介:范鑫(1981-),男碩士,工程師研究方向為非石油路線合成氣制乙二醇關鍵技術開發(fā),028-85964833,almonvant@163.com2011年6月范鑫等:草酸二乙酯加氫制乙二醇產品精餾試驗硏究141表1原料組成和主要組分的物性試驗首先將乙二醇粗產品加入塔釜,塔頂壓強物性乙醇乙二醇水草酸二乙酯乙酸乙酯其他控制在0.09MPa,取各溫度段的餾分用色譜分析組質量分數(shù)/%83.441.612.130成;然后回收乙醇組分。將富集的乙二醇餾分在減熔點/℃-114.3-13.20.0-40.6-83.6壓精餾塔中預熱;啟動真空系統(tǒng),調節(jié)加熱功率,緩沸點/℃78.40197.85100.00185.4077.06慢升高釜溫;當塔頂有回流液后,全回流操作,待塔密度/g·cm30.78901.151.00001.07850.8960釜和塔頂溫度穩(wěn)定后,設定回流比,開始取樣分析,并記錄塔頂溫度、塔釜溫度和塔頂壓強的變化情況。2.2分析方法3試驗結果與討論樣品分析采用美國 Agilent Technologies6820型氣相色譜儀,分析條件如表2所示。3.1試驗結果表2氣相色譜分析條件通過小塔減壓精餾試驗,塔頂壓強控制在項目條件項目數(shù)值0.08-0.09MPa,塔釜溫度控制在1009以下可實檢測器TCD氫氣流量/mLm現(xiàn)對乙酸乙酯、大部分的乙醇和水及其他低沸點雜毛細柱Chromosorb101柱溫℃質的分離。精制乙二醇粗產品最佳的操作工藝條件進料量/μl注射室溫度℃為:塔頂壓強控制在0.09MPa,塔釜溫度控制在檢測器溫度/℃220100~120℃,回流比控制在6.0,塔穩(wěn)定后4h開始采出產品,可以得到純度≥98%的乙二醇產品,達2.3試驗裝置和流程到國標工業(yè)用乙二醇一級品的標準。乙二醇減壓精餾裝置示意圖如圖1所示。塔釜3.2塔頂壓強的影響為三口燒瓶,由調溫電熱器加熱。塔身抽真空,并在塔頂壓強大小直接影響各組分的沸點,從而影塔身外裹1層保溫材料。真空系統(tǒng)采用SHB-Ⅲ型響收集溫度。塔頂壓強小可以在較低的溫度下收集真空泵。塔頂為循環(huán)式蛇形冷凝冷卻器,塔頂蒸汽輕組分,從而有利于提高乙二醇產品的收率;塔頂壓經冷凝器冷凝后部分回流,采用回流比控制器控制強大導致收集溫度偏高,以至于其他高沸點雜質從塔頂餾出,并且乙二醇會與其他物質發(fā)生聚合、分解回流比。等一系列反應,降低乙二醇產品的收率。壓強太大甚至由于塔釜溫度高而結焦。因此本工藝適宜采用高真空操作。將本試驗塔頂壓強控制在0.09MPa左右,產品純度可達到要求。3.3回流比的影響回流比對產品純度的影響較大。由圖2可以看出隨著回流比增大,塔頂采出的乙二醇純度越高。當回流比以6.0操作時,隨著操作時間的增大產品純度變化不大,但是能耗和設備費用相應增加。1—真空泵;2-緩沖瓶;3一冷凝水出口;4一冷凝水人口5一回流控制器;6一塔頭;7—塔頂接收器;8-塔身及填料;一塔金溫度計;10—塔釜;11-取樣罐;12-塔釜進樣器回流比圖1乙二醇減壓精餾裝置示意圖減壓精餾裝置的主體是減壓精餾塔,塔身采用圖2凵中國煤化工量的影響玻璃精餾柱,內徑為26mm,塔高2000m,內裝玻因此CNMHG比,這樣有利于璃彈簧填料,填料高度1500m。經計箅,該塔達輕組分充分分離減少乙二醇的餾出然后恒回流比到預期分離效果的理論板數(shù)11塊。(下轉第143頁20l1年6月白浩龍等:聚偏氟乙烯/納米纖維素復合超濾膜的研究1431.2復合膜制備方法FE V/A t1)采用浸沒沉淀凝膠(LS)相轉化法制備復合超式(1)中:F為膜的純水通量L/(m2h)];V為單位濾膜:將一定質量的聚偏氟乙烯溶解于定量的時間內透過膜的水的體積(L);A為膜的面積(m2);N,N-二甲基乙酰胺中,加入一定量的納米纖維素和t為膜的工作時間(h)聚乙烯吡咯烷酮添加劑,在恒溫搖床中搖48h,得到截留率的測定方法:在0.1MPa下將最佳工均勻淡黃色的鑄膜液;然后在0.1MPa真空度下抽藝條件下制備的復合超濾膜預壓30min,收集透過真空脫氣,取少量流延于潔凈的玻璃板上,用刮刀刮單位復合膜的牛血清蛋白的料液,在室溫和Q.1十間后迅速放入凝膠浴中凝MPa下,采用紫外分光光度計在280mm下通過測定膠成型。制備好的膜在蒸餾水中浸泡24h,充分凝牛血清蛋白原液(質量濃度1gL)和過濾液的吸光膠后檢測性能。度來計算截留率。1.3制備條件的優(yōu)化R=(C0-C1)/C0×100%(2)1.3.1正交試驗設計式(2)中:R為復合膜對牛血清蛋白的截留率(%)參考相關文獻,本試驗考慮A一添加劑種類;C為牛血清蛋白原液質量濃度(g/L);C1為透過復B聚偏氟乙烯用量(占鑄膜液的質量分數(shù),下同);合膜的牛血清蛋白質量濃度(g/L)C一添加劑用量;D蒸發(fā)時間;E—納米纖維素用1.4.2孔隙率和平均孔徑的測定量;F一溶劑種類;G凝膠浴溫度7個因素,每個因膜孔隙率的測定方法:將一定面積和厚度的素取3個水平,以復合超濾膜水通量截留率為評價復合超濾膜用濾紙吸干表面附著水分后,稱重然后指標,選用L13(37)正交表進行正交試驗。將該膜置于真空干燥箱中至恒重稱取干膜質量,計1.3.2影響因素討論算該膜的孔隙率。根據(jù)正交實驗,其他因素不變,分別考查不同纖P.=(W-W)/(d水xAxD)×100%(3)維素質量分數(shù)、不同添加劑種類以及不同添加劑質式(3)中:P為膜的孔隙率(%);W。為濕膜質量量分數(shù)對復合超濾膜的水通量和截留率的影響。(g);W4為干膜質量(g);A為膜面積(cm2);D為膜1.4復合超濾膜的性能評價的厚度(cm);d水為水密度(g/cm3)。1.4.1水通量及截留率測定平均孔徑的測定方法:將一定面積和厚度的水通量的測定方法:首先,在0.1MPa下將復合超濾膜用濾紙吸干表面附著水分后,稱重然后最佳工藝條件下制備的復合超濾膜預壓30min,再將該膜置于真空干燥箱中至恒重稱取干膜質量,計在01MPa操作壓力下,測定單位時間內透過單位算該膜的孔隙率,再測定膜的水通量、孔隙率和膜面積的復合膜去離子水的體積量。厚根據(jù)葉凌碧修正公式計算膜的平均孔徑(上接第141頁)3)試驗獲得了最佳操作條件:塔頂壓強在6.0時操作,進行產品收集,從而得到純度較高的產0.0MPa左右塔釜溫度在100-120℃,恒回流比品,同時也可以保證精餾有一定的速度。6:1操作,塔穩(wěn)定后4h開始收集產品,可以得到純度≥99.8%的乙二醇產品。4結論參考文獻(1)采用間歇減壓精餾法精制草酸酯加氫制乙二醇粗產品,得到了富集乙二醇的餾分。乙二醇餾[1] William J Bartley, Charleston W V. Process For the Preparation of分經簡單后處理后達到國標工業(yè)用乙二醇一級品標Ethylene Glycol by Catalytic hydrogenation: US, 4628128[ P]準。富集乙醇的餾分回收再利用。試驗表明該方法2 Lee R Zehner, Media Pa, Lenton R Warren, et al. Process for the是切實可行的。Preparation of Ethylene Glycol: US, 4112245[ P]. 1978-09-05(2)降低塔頂壓強提高系統(tǒng)真空度,有利于提[3] Wolf Rudiger Marx, Bad Vilber-Gronau, Germany. Detection of An-高產品收率,降低能耗;塔頂和塔釜溫度的變化對產中國煤化工[4]劉家祺乙酯氣液平衡的測定品純度有一定影響;采用變回流比操作,開始采用較CNMH與關聯(lián)大回流比,有利于充分脫除輕組分然后采用恒回流5]中國石油化工總公司工業(yè)用乙二醇GB469-1935全國比操作,收集產品。石油化學標準化技術委員會國家技術監(jiān)督局■