第19卷第1期青島大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版)2004年3月JOURNAL OF QINGDAO UNIVERSITY(E&T)lar.2004文章編號:1006-97982004)1-0035-07含氮合成氣制取二甲醚的管殼式反應(yīng)器模擬聶兆廣12,胡艷芳2,房鼎業(yè)1.華東理工大學(xué)化學(xué)工程系,上海200237;2.青島大學(xué)化工學(xué)院山東青島266071)摘要:利用雙功能混合催化劑上含氮合成氣直接制二甲醚的宏觀動力學(xué)方程對年產(chǎn)10萬t二甲醚的管殼式固定床反應(yīng)器進(jìn)行模擬。模擬結(jié)果顯示管殼式固定床反應(yīng)器可以在保持(O較高轉(zhuǎn)化率及較高二甲醚選擇性的條件下降低反應(yīng)器的熱點(diǎn)溫度為管殼式固定床反應(yīng)器應(yīng)用于大規(guī)模的二甲醚工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的依據(jù)。從模擬結(jié)果顯示反應(yīng)器管徑Φ38×2mm,管長5.8m反應(yīng)壓力5Ma冷卻水溫240℃原料氣進(jìn)口溫度220℃較適宜。關(guān)鍵詞:二甲醚管殼式反應(yīng)器合成氣模擬中圖分類號:O623.42文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A二甲醚是用途廣泛的化工產(chǎn)品可用作制冷劑、氣體拋射劑、氣霧劑及有機(jī)合成的烷基化劑等特別是其辛烷值為5近似柴油且燃燒無污染可作為車用清潔燃料還可替代液化石油氣作為民用燃料這將使二甲醚有可能作為煤或天然氣間接液化的新能源而成為大宗化工產(chǎn)品1。由合成氣生產(chǎn)二甲醚有經(jīng)甲醇合成及脫水2段工藝的2步法及用雙功能催化劑使合成氣直接生產(chǎn)二甲醚的一步法2種工藝。一步法工藝由于雙功能催化劑的協(xié)同作用使反應(yīng)體系中合成甲醇、甲醇脫水、水汽變換3個反應(yīng)相互耦合從而打破合成氣合成甲醇時熱力學(xué)平衡對CO轉(zhuǎn)化率的限制提高了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力減少了未反應(yīng)氣體的循環(huán)壓縮功在經(jīng)濟(jì)上較2步法有較大優(yōu)勢1-3。合成氣直接制二甲醚是世界各國研究的熱點(diǎn)。合成氣直接制二甲醚工藝集中在不同反應(yīng)器的操作條件優(yōu)化、催化劑的性能研究及篩選、反應(yīng)的耦合效應(yīng)的研究等方面。該反應(yīng)體系中3個耦合的反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)而雙功能催化劑導(dǎo)熱性差耐熱性也差其使用溫度低于300℃4就反應(yīng)器而言三相淤漿床反應(yīng)器能將反應(yīng)與傳熱很好的耦合由熱容很大的惰性介質(zhì)及時移走反應(yīng)熱防止催化劑熱失活5但由于對三相床淤漿反應(yīng)器的放大缺乏經(jīng)驗(yàn)?zāi)壳皣鴥?nèi)外尚無大規(guī)模三相淤漿床反應(yīng)器的投入使用。而固定床反應(yīng)器的設(shè)計(jì)、安裝、調(diào)試、操作等方面有較多經(jīng)驗(yàn)易于迅速工業(yè)化但是用一般的絕熱或多段間接換熱式固定床反應(yīng)器催化劑熱點(diǎn)溫度可達(dá)328℃[61催化劑很快熱失活。利用徑向溫差較小的管殼式固定床反應(yīng)器能使較為成熟的固定床反應(yīng)器較快工業(yè)化。本文就是在已獲得合成氣直接制二甲醚雙功能催化劑的宏觀動力學(xué)基礎(chǔ)上對年產(chǎn)10萬t二甲醚的管殼式固定床反應(yīng)器進(jìn)行模擬該雙功能催化劑是由XNC甲醇合成催化劑與CM-3-1改性分子篩研磨至200目以下再按文獻(xiàn)3珅的最佳配比即催化劑質(zhì)量比1:1壓成直徑5mm高5mm的圓柱型顆粒根據(jù)對其反應(yīng)條件的考查得到其較佳活性范圍220~260℃最佳反應(yīng)溫度230~250℃。維擬均相固定床反應(yīng)器的模型中國煤化工模擬采用合成甲醇及甲醇脫水雙功能混合催化劑裝入AHCNMH移熱介質(zhì)。模擬時選用CO人O2合成甲醇及甲醇脫水為獨(dú)立反應(yīng)收稿日期2003-10-16作者個整(196)男副教授現(xiàn)在華東理工大學(xué)攻讀博士學(xué)位研究方向?yàn)榇呋c反應(yīng)工程,36青島大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版)第19卷CO+ 2H2+ CH3OHCO2+3H2、CH3OH+H2O(B2CH3OH-CH3OCH3 + H2O(C)模擬采用實(shí)驗(yàn)得到的雙功能混合催化劑上的宏觀動力學(xué)方程Ifco (1-B1)dw(1+ Kcofco+ Kco,fcon K fH,)k2fo2(1-2)rcon dw (1+Kcofco+cofco AH2JH2)IV DMEky∫cHo(1-B3)rdme dW(3)1+/KCH_ OHJ CH3OHf cH,OHf cH, OHfH20f DME o1K,fcoP2Kifco, fH2B3Kefa=180x2104950-3025324984k3=1.939×10 exp RT430275Kco=8252×10“ exp rtK0=.100103x3186RT),KH2=0.1035exRr),kcor=1.726×10-exp{5012611139RT取CO,CO2,DME為關(guān)鍵組分,另外對于催化劑由于有還原衰老失活等原因,引入活性校正系數(shù)COR,模擬時除特別指出外取08。相同質(zhì)量催化劑中,其關(guān)鍵組分的摩爾分率及床層溫度隨催化床層高度的變化關(guān)系如下dyco PbA(1-2yco-2yco, ) CORdiNin(1-2ycoin -2yco in)[(1-2yco)rco-2ycorcon2PbA(1-2yco-2yco,)COR[(1-2yco)rcoz-2yco, rco(5)Nin(1-2ycoin-2ycoPbA(I2yco )CORNn(l-Lco-lycoinDMECDMECOT rCO, ) T roMe(6)dT PbA(1-2yco-2yco)cordl NinCpm(1-2ycoin-2y△Ho7Co-△ Hron rco,-△Ha- KH mid2(T-T)/A](7)方程的邊界條件為[=0 Bf: yco=cOn, yco ycO2in'yDME=0, T=Tin3個反應(yīng)的反應(yīng)熱、平衡常數(shù)混合氣體的逸度定壓比熱容、導(dǎo)熱系數(shù)粘度以及傳熱系數(shù)的計(jì)算參考文獻(xiàn)[7-10]。其中水的沸騰給熱系數(shù)很大,反應(yīng)器壁為導(dǎo)熱良好的不銹鋼材質(zhì),計(jì)算傳熱系數(shù)KM時忽略,只計(jì)污垢熱阻。催化劑為直徑5mm,高5mm的圓柱形中國煤化度為1200kym3對上述微分方程組采用定步長的 Runge-Kutta法求解,逐層CNMHG摩爾分率與味層溫度隨催化劑床層高度的變化關(guān)系。對于年產(chǎn)10萬t二甲醚的管殼式氣固相催化反應(yīng)器,反應(yīng)器的進(jìn)塔氣量為204000m3/h,反應(yīng)器內(nèi)管尺寸為38×2mm,管長5800mm,共4177根,可裝填催化劑約225m3。第1期聶兆廣等含氮合成氣制取二甲醚的管殼式反應(yīng)器模擬372模擬結(jié)果與討論2.1最大允許管徑的估算及合適管徑的選擇由于合成氣直接制二甲醚體系3個反應(yīng)均為強(qiáng)放熱反應(yīng)在催化劑量一定時管徑大根數(shù)少易制造,但冷卻面積減少床層會超過催化劑的耐熱溫度或飛溫失去操作穩(wěn)定性因此管殼型反應(yīng)器都有最大管徑限制。在反應(yīng)管內(nèi)催化床內(nèi)取一微元忽略氣體溫升在單位時間內(nèi)對其作熱量衡算放熱速率QA=∑p;(△H)dvR=∑Q,(dvR)(8)移熱速率QB=KACT- HVI(9)固定床反應(yīng)器處在熱穩(wěn)定狀態(tài)的條件為移熱速率曲線大于等于放熱速率曲線即dQB- dQadtdT(10)其中個2pKx一△H1dV/RP=∑Q(4VE/Rr2= QAEmX /RT2(1)dQb= kAdVEdT所以在熱穩(wěn)定的極限狀態(tài)時單位體積內(nèi)的最小傳熱面積為Amin -iDdD)=4QA( Emax/RT2)mn T/4D(dL) DKdVR(13)故4KdVRY RT(14)按年產(chǎn)10萬t(300t/日)甲醚的管殼式反應(yīng)器殼程用240℃的水冷卻并產(chǎn)生蒸汽傳熱系數(shù)約800kJ/mhk)(dVR/QA)隨床層而變可按整個床層及其放熱量計(jì)算。反應(yīng)熱由于CO2反應(yīng)量少可按反應(yīng)2O+4H2=CH3OCH3+H2O在240℃的反應(yīng)熱2.368×105J/kmo計(jì)算3個獨(dú)立反應(yīng)的最大活化能為43723kJ/kmol,盡管兩催化組分有協(xié)同效應(yīng)可大幅提高CO單程轉(zhuǎn)化率但因混合催化劑中合成甲醇催化劑含量只有單獨(dú)合成甲醇的一半因此床層體積還比單獨(dú)合成甲醇略大約22m3。于是可估計(jì)出該反應(yīng)器內(nèi)管的最大允許直徑為4×800×(513)×2243723×300/24×100046×2.368×1030.0547m)合適的管徑還需考慮消除壁效應(yīng)以及不能有太高的熱點(diǎn)溫度用上面的一維擬均相反應(yīng)器模型對允許范圍內(nèi)不同的反應(yīng)管內(nèi)徑進(jìn)行了模擬。計(jì)算條件:操作壓力5MPa,合成氣進(jìn)反應(yīng)器氣量2.04×10Nm3/h進(jìn)氣溫度220℃。含氮合成氣組成H20.4325,N20.3160,O0.1716,CO20.0409,CH0.0440CH3OH0.0030DME0.0018H2O0.0002。計(jì)算結(jié)果列于表1。表1不同管徑的模管徑/列管數(shù)/根傳熱面積/m2YH中國煤化工CNMHG/CΦ34×2243.9Φ38258.93344261.7243.0Φ46×227372093264.4242.4zX05a新d54×2241.538青島大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版)第19卷從表1可知隨管徑增大整個反應(yīng)器的傳熱面積減少熱點(diǎn)溫度升高又催化劑導(dǎo)熱性差管徑大會使管中心溫度大大高于管壁。此外催化劑初始活性較高會使熱點(diǎn)溫度進(jìn)一步升高而所用催化劑為低溫催化劑在260℃以上活性下降工業(yè)上為減少壁效應(yīng)一般應(yīng)為D/dp>(91從表1結(jié)果和消除壁效應(yīng)可以得出較佳的管徑為Φ38×2~42×2mm在以下模擬中取Φ38×2mm。2.2管殼式反應(yīng)器最大傳熱溫差的估算管殼式反應(yīng)器存在最大的傳熱溫差當(dāng)傳熱溫差大于最大傳熱溫差時則反應(yīng)器也會失去熱穩(wěn)定性。反應(yīng)器熱穩(wěn)定時有式(10)(12)成立。即QA(Emax /rt)=kadVR定態(tài)時有反應(yīng)放熱速率等于移熱速率即QA=QB所以KA( T- TC haxdVK Emax /RT")=KAdVR(16)于是(T-Tc)=RT2/Emx=8.314×5132/43723=50(℃)即最大傳熱溫差為50℃。2.3殼程冷卻水水溫的影響管外冷卻用的沸騰水溫直接影響床層的傳熱速率同時決定了副產(chǎn)蒸汽的品位。殼程冷卻水的溫度決定了床層的溫度為了使催化劑在活性范圍內(nèi)水溫不能太高或太低因催化劑的最佳溫度范圍是230~250℃在此溫度附近取不同冷卻水溫其他條件同管徑選擇時的計(jì)算一致計(jì)算結(jié)果見表2所示。由表2可見當(dāng)冷卻水溫為250℃時床層熱點(diǎn)溫度已達(dá)273.7℃催化劑會很快失活,當(dāng)冷卻水溫表2殼程冷卻水溫度的影響在240℃以下時床層熱點(diǎn)溫度在260℃以下又考冷卻水溫/℃冷卻水壓/MPa熱點(diǎn)溫度/℃出口溫度/℃273.7慮到整個床層溫度都應(yīng)接近催化劑的最佳活性溫度和盡可能得到較高壓力的中壓蒸汽故冷卻水溫度取為240℃。226.52.4原料氣進(jìn)口溫度的影響表3原料氣進(jìn)口溫度的影響改變原料氣進(jìn)囗溫度冷卻水溫為240℃對該進(jìn)口溫度/℃熱點(diǎn)溫度/℃出口溫度/℃DME日產(chǎn)量反應(yīng)器進(jìn)行了模擬其他條件與管徑選擇時相同模344擬結(jié)果如表3所示。243.6可見進(jìn)口溫度對反應(yīng)器的影響不大較低進(jìn)氣溫258.8243.6343度即可但催化劑的較佳活性范圍是220~260℃所243.7以選擇原料氣進(jìn)口溫度為220℃。2.5不同原料氣組成的影響表4不同組成原料氣的影響采用不同的原料氣對反應(yīng)器進(jìn)行了模擬主要是原料氣煤基合成氣H20.68N20.01CO0.28O20.03煤某基合成氣天然氣基合成氣含氮合成氣熱點(diǎn)溫度/℃2天然氣基合成氣:H20.70,N20.04,CO0.13,CO2熱點(diǎn)位置/m0.13含氮合成氣H0.4325N20.3160O0.171出囗243.0243.4243.66人O20.0409H40.0440CH3OH0.0030,DM中國煤化工0.0018HO0.0002。結(jié)果見表4壓力5MPa進(jìn)CNMHG口溫度220℃冷卻溫度240℃。從表4可知原料氣中CO及CO的含量對反應(yīng)的影響很大較低的CO含量有利于緩和反應(yīng)降低熱點(diǎn)溫度。對新鮮的煤基合成氣來說盡管管徑已經(jīng)很小但是熱點(diǎn)溫度仍然高達(dá)269.8℃所以此結(jié)構(gòu)反應(yīng)器不能使用方數(shù)據(jù)第1期聶兆廣等含氮合成氣制取二甲醚的管殼式反應(yīng)器模擬2.6不同原料氣處理量的影響在催化劑用量不變管徑及管數(shù)不變的情況下增大氣體處理量即提高空速采用含氮合成氣進(jìn)口溫度220℃冷卻溫度240℃對反應(yīng)器進(jìn)行模擬。表5是熱點(diǎn)溫度、位置等模擬結(jié)果。由表5可見其它條件不變處理量減半后熱點(diǎn)溫度升高醇醚總產(chǎn)量減少。相反處理量增大加倍后,熱點(diǎn)溫度雖然降低醇醚總產(chǎn)量增加但轉(zhuǎn)化率降低且主要是增加了甲醇的產(chǎn)量。這是因?yàn)樵谄渌鼦l件不變減小或增加處理量其實(shí)是減小或增大空速空速低轉(zhuǎn)化率增大但放熱不易及時移走且總產(chǎn)量減少降低了反應(yīng)器的生產(chǎn)能力空速太高減少了接觸時間催化劑間的協(xié)同效應(yīng)減弱使轉(zhuǎn)化率和選擇性都降低這會增大未反應(yīng)氣體的循環(huán)功。因此對不同的原料氣處理量應(yīng)選擇不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)。表5不同原料氣處理量的影響處理量/N3h1)熱點(diǎn)溫度/C熱點(diǎn)位置/m出口溫度/℃CO轉(zhuǎn)化率/%日產(chǎn)DME/t日產(chǎn)甲醇/t02×10565.3241.5223.019.0242.749.33.06×1050.86244,245.83376.0135,02.7較佳條件下的模擬結(jié)果在壓力5MPa原料氣進(jìn)口溫度220℃管徑￠38×2mm管長5.8m,合成氣進(jìn)反應(yīng)器氣量2.04×10Nm3/h冷卻溫度240℃等較佳條件下,對反應(yīng)器進(jìn)行了模擬。模擬用的含氮合成氣組成H20.4325N20.3160,CO0.1716,CO20.0409,CH40.0440CH1OH0.0030JME0.0018H2O0.0002。計(jì)算結(jié)果列于表6床層溫度分布隨床高的變化見圖1所示。表6床層溫度及反應(yīng)氣體組成隨床層高度的變化管長/m床溫/℃0.17160.04090.00158258.90.15860.04100.00601.16251.90.14420.04410.01171.74248.00.13390.04770,0172246.40.12530.05140222245.50.11760,05480.02720.11070.05790.0320.10430.06070.036220244.30.09830.06310.04150.09280.06520.0456圖1床層溫度分布由表6及圖1可見此反應(yīng)器大部分反應(yīng)溫度在240~250℃之間熱點(diǎn)溫度不超過260℃。該反應(yīng)器的管徑在允許的范圍內(nèi)傳熱溫差也在允許范圍內(nèi)最大值為20℃并有一定的操作彈性對采用實(shí)驗(yàn)所用催化劑生產(chǎn)二甲醚的固定床反應(yīng)器來說是較佳的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及操作條件。在此條件下,OO轉(zhuǎn)化率57.5%二甲醚選擇性83%年產(chǎn)二甲醚10.28萬t甲醇1.48萬t3結(jié)論中國煤化工1)管殼式固定床反應(yīng)器可較大地降低床層熱點(diǎn)溫度CNMHG化緩和大部分床層處在雙功能催化劑協(xié)同效應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度。2)原料氣進(jìn)口溫度對該反應(yīng)器床層溫度分布影響不大管徑及最大傳熱溫差應(yīng)在允許范圍內(nèi)冷卻水溫對床層的熱點(diǎn)溫度影響明顯太大空速對反應(yīng)不利該反應(yīng)器更適合貧CO的天然氣基合成氣及含氮合成40青島大學(xué)學(xué)報(工程技術(shù)版)第19卷3)該反應(yīng)器的較佳結(jié)構(gòu)是管徑為較佳的管徑為Φ38×2mm管子共計(jì)4177根管長5.8m絞佳操作條件為原料氣進(jìn)口溫度220℃冷卻水溫度240℃操作壓力5MPa,處理量2.04×105Nm3/h,年產(chǎn)10.28萬t二甲醚和1.48萬t甲醇附錄符號說明A一床層橫截面積m2一管長mCOR一催化劑活性校正系數(shù)N一氣體摩爾流量mo/h氣體定壓比熱J/moK)Q一傳熱速率k/hd-反應(yīng)管內(nèi)徑amy一反應(yīng)速率mol/(gh)d一催化劑顆粒直徑mmR一通用氣體常數(shù)8.314J/motK)管徑T一反應(yīng)溫度KE一反應(yīng)的活化能k/molT一冷卻溫度Kf一氣體逸度MPam-管數(shù)根k一反應(yīng)速率常數(shù)VR一催化床層體積mK—吸附常數(shù)y-組分的摩爾分率Kb床層傳熱系數(shù)W/m2B—反應(yīng)進(jìn)度△H一反應(yīng)熱k/mol床層堆積密度kg下標(biāo)說明in—反應(yīng)器入口參考文獻(xiàn):[1]張海濤,房鼎業(yè).合成氣直接制二甲醚研究進(jìn)展J]化工進(jìn)展,20022(2)97-102[2]賈美林,李文釗,徐恒泳等.甲烷空氣部分氧化制合成氣與含氮合成氣制二甲醚的研究J]天然氣化工,00126[3]劉殿華狳江,張海濤籌.三相攪拌反應(yīng)釜中合成氣直接合成二甲J]化工學(xué)報,2002531):103-106[4] 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College of Chemical Engineering Qindao University, Qingdao 266071, ChinaAbstract: The model of pipe-shell reactor was established based on the model of global kinetics of synthesisdimethyl ether from syngas containing N, using bifunctional catalyst. The results of simulation showed the conversion of Co was able to reach higher and the hot spot in the pipe-shell reactor was lowered to the limited temperature. The suitable diameter of the pipe was 38 X2 mm the length of the pipe was 5.8 m. The processconditions of the reactor are as follows: the pressure was 5 MPa, the temperature of the cool water was 240 Cthe temperature of the inlet of the reactor was 220 C. The production of this reactor was 102 800 tons everyyear under these conditionsKey words: dimethyl ether i pipe-shell reactor syngas i simulation中國煤化工CNMHG