第27卷第1期Vol 27 No. 12002年2月JOURNAL OF CHINA COAL SOCIETYFeb.2002文章編號(hào)m253-99X2002)1-0092-05神木煤顯微組分半焦的氣化特性和氣化動(dòng)力學(xué)研究孫慶雷,李文,李保慶中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所煤轉(zhuǎn)化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原03001)摘要∶在高壓熱天平上考察了神木煤顯微組分半焦在不同溫度和壓力下的氣化行為.利用DAEM〔分布活化能模型)研究了顯微組分半焦的氣化動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明:在相同條件下,鏡質(zhì)組半焦比絲質(zhì)組半焦有較高的氣化反應(yīng)性,隨氣化溫度和壓力升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性都增加.利用DAEM〔分布活化能模型)對(duì)鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化活化能的計(jì)算結(jié)果表明:顯微組分半焦氣化的活化能隨反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高,鏡質(zhì)組半焦的氣化速率高于絲質(zhì)組半焦,氣化活化能較低關(guān)鍵詞:顯微組分;半焦;氣化;動(dòng)力學(xué);分布活化能模型中圖分類(lèi)號(hào):TQ541文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A煤是由許多有機(jī)顯微組分和少量礦物質(zhì)組成的巖石.煤的巖相顯微組成是確定煤類(lèi)型的重要特征.因此,在研究煤的氣化反應(yīng)性時(shí),應(yīng)同時(shí)考慮到煤的巖相顯微組成才能得到較為符合實(shí)際的結(jié)果.而對(duì)于顯微組分氣化的考察主要是以考察顯微組分半焦的氣化反應(yīng)性為主.謝克昌1等人對(duì)平朔煤顯微組分半焦的CO2氣化反應(yīng)的研究表明,鏡質(zhì)組半焦的初始反應(yīng)性,氣化速率最低,殼質(zhì)組最高,絲質(zhì)組居中.而Huand2對(duì)顯微組分半焦的(O2氣化反應(yīng)性的研究則表明,鏡質(zhì)組半焦比絲質(zhì)組半焦有較高的反應(yīng)性,由于不同的研究者所用的煤種不同,研究的側(cè)重點(diǎn)各異,因此對(duì)顯微組分半焦的氣化反應(yīng)性的研究結(jié)果相差較大.因半焦氣化過(guò)程的反應(yīng)較為復(fù)雜,將其近似看成基本上符合簡(jiǎn)單的一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型有時(shí)是不妥當(dāng)?shù)?為此, Johnson3提出了一個(gè)在氣化過(guò)程中包括活性中間產(chǎn)物生成的氣化模型,他們認(rèn)為,對(duì)氣化過(guò)程有重要影響的活性中間產(chǎn)物的生成反應(yīng)是活化能互不相同的一組無(wú)限平行反應(yīng).本文基于 Johnson關(guān)于氣化模型的基本思想,利用氣化動(dòng)力學(xué)研究的最新結(jié)果,即氣化過(guò)程中活化能呈某種連續(xù)分布,利用DAEM模型首次對(duì)神木煤顯微組分半焦的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析,并在此基礎(chǔ)上求岀了神木煤顯微組分半焦氣化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)1實(shí)驗(yàn)部分1.1煤樣及半焦制備實(shí)驗(yàn)所用神木煤及巖相樣品由煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)研究所提供,其元素分析、工業(yè)分析及巖相組成分析見(jiàn)表1.半焦制備在Ar氣氛下進(jìn)行,稱取大約0.5g煤樣于固定床反應(yīng)器內(nèi),以10℃/min的升溫速率升到900℃,停留30min以保證揮發(fā)分全部脫除,冷卻后即可得半焦樣品.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組的失重及半焦的元素分析結(jié)果見(jiàn)表2凵中國(guó)煤化工1.2熱重實(shí)驗(yàn)CNMHG熱重實(shí)驗(yàn)是在美國(guó)A-CAHN生產(chǎn)的T0-151型高壓熱天平上進(jìn)行,氣化劑為CO2,流量為360ml/min,煤半焦的粒度小于0.074m,每次取樣量約30mg,升溫速率為10℃/min,升到終溫850收稿日期:2001-04-16基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(29936090)第1期孫慶雷等∶神木煤顯微組分半焦的氣化特性和氣化動(dòng)力學(xué)研究93950℃后,停留到不再產(chǎn)生明顯失重為止表1煤及其顯微組分的工業(yè)分析、元素分析及巖相分析Table 1 The proximate ultimate and petrographical analysis of coal sample and its macerals工業(yè)分析元素分析巖相分析C)a(H)a(O)N)u(S)鏡質(zhì)組絲質(zhì)組殼質(zhì)組礦物質(zhì)神木原煤7434.4336.4363.5934.990.361.07富鏡質(zhì)組6.4023739.6077.8397.551.510.380.57富絲質(zhì)組6.883.5425.300.512.3796.900.360.36差減法所得表2半焦制備過(guò)程的失重率及元素分析Tacle 2 Weight loss in char preparation and elemental analysis of chars半焦元素分析試樣失重率(C)(H)(N)(S)鏡質(zhì)組.290.54絲質(zhì)組24.430.522.450.990.52差減法所得2結(jié)果與討論2.1溫度對(duì)半焦氣化的影響神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在CO2中,不同溫度下的恒溫氣化失重曲線如圖1所示饋質(zhì)組,850℃挑質(zhì)組900℃90℃鏡質(zhì)組,950℃200004000060000時(shí)間t/s時(shí)間t/s圖1神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化的TG曲線Fig. I The TG plots from gasification of vitrinite and fusinite chars under CO(a)鏡質(zhì)組;b)絲質(zhì)組由圖1可以看出,隨著氣化溫度升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性均增加,在同一氣化溫度下,鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性高于絲質(zhì)組半焦.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在3種不同溫度下的氣化速率見(jiàn)圖2由圖2可以看出,在相同氣化溫度下,鏡質(zhì)組半焦的氣化速率要高于絲質(zhì)組半焦,這也與鏡質(zhì)組半焦和絲質(zhì)組半焦的氣化失重曲線結(jié)果一致.隨氣化溫度的升高中國(guó)煤化衛(wèi)氣化速率都增大,同時(shí)還可以看出,在同一溫度下,鏡質(zhì)組半焦隨轉(zhuǎn)化率的增加CAMH上為一直線,因此鏡質(zhì)組半焦的氣化速率在整個(gè)氣化過(guò)程中可看成常數(shù),而絲質(zhì)組+質(zhì)時(shí)氣遝舉陽(yáng)*率的增加有逐漸下降的趨勢(shì),并且隨氣化溫度的增加這種減少的趨勢(shì)在增大.這說(shuō)明絲質(zhì)組半焦結(jié)構(gòu)中難反應(yīng)組分含量較多2.2壓力對(duì)半焦氣化的影響神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在不同壓力下的平均氣化速率如圖3所示煤炭學(xué)報(bào)002年第27卷鏡質(zhì)組,850℃-一優(yōu)質(zhì)組,900℃·鏡質(zhì)組,950℃0,10一絲質(zhì)組,850℃·絲質(zhì)朋,9℃……絲質(zhì)組,980.::x0.08需雷鏡質(zhì)組半焦絲質(zhì)組半焦分-………∴0.04氣化率/%壓力pMPa圖2神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在不同圖3神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在不同溫度下的CO氣化速率壓力下的平均氣化速率曲線Fig. 2 The gasification rate curves of vitrinFig 3 The averaged gasification rate ofand fusinite chars at different temperaturevitrinite and fusinite chars at differentduring gasification by COpressure during gasification by CO2由圖3可以看岀,隨CO2壓力增加,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的平均氣化速率均增加,這主要是因?yàn)閴毫ι?CO分孑濃度增大,單位時(shí)間內(nèi)分子與半焦表面活性位的平均碰撞次數(shù)增加,因而半焦氣化的平均反應(yīng)速率增加.同時(shí)還可以看出,在壓力為0.1MPa時(shí),鏡質(zhì)組半焦的平均氣化速率高于絲質(zhì)組半焦,隨氣化壓力增加,兩種半焦的平均氣化速率都增加,當(dāng)氣化壓力增加到3MPa時(shí),鏡質(zhì)組半焦和絲質(zhì)組半焦的平均氣化速率非常接近.至于為何鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在CO2壓力較低時(shí)平均氣化速率相差較大,而在壓力較高時(shí)平均氣化速率非常接近,目前還沒(méi)有明確的解釋,但有人認(rèn)為這是鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦本身含有的礦物質(zhì)在氣化過(guò)程中的催化作用的結(jié)果412.3氣化動(dòng)力學(xué)分析(1)動(dòng)力學(xué)模型由于半焦氣化發(fā)生的反應(yīng)較為復(fù)雜,因而描述氣化過(guò)程的模型也多種多樣,其中DAEM〔分布活化能模型)是一個(gè)比較新的描述煤半焦氣化過(guò)程的模型.DAEM首先由Vamn5提出,后來(lái)Pitr6將其用于煤熱解過(guò)程,經(jīng)過(guò) Anthonyη,Miur「8l等的工作,DAEM的數(shù)學(xué)描述和理論推導(dǎo)分析也逐漸建立起來(lái)劉旭光等910又對(duì)該理論進(jìn)行了最新闡述根據(jù)DAEM的基本假設(shè)煤氣化過(guò)程可描述為dtd△E/RT式中,n*為煤的氣化總轉(zhuǎn)化率;n為任一時(shí)刻t時(shí)的氣化轉(zhuǎn)化率;△υ“為由活化能在E~E+△E區(qū)間內(nèi)氣化反應(yīng)氣化掉的量;△v為任一時(shí)刻由△n“中已經(jīng)氣化的量鏡質(zhì)組絲質(zhì)蛆對(duì)上式兩邊積分,整理得鏡質(zhì)組絲質(zhì)組鏡質(zhì)組90℃…·絲質(zhì)組ntl(1-△)]-ha+(2)、∵::z→":"從上式可以看出,根據(jù)不同溫度下,半焦在相同轉(zhuǎn)化率下三-10……∷∷∷所需時(shí)間的不同,即可求得不同溫度、相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的活化能值.這也是應(yīng)用不同溫度下的半衰期不同而求解反應(yīng)的活5080100化能的理論基礎(chǔ)氣化率偉%(2)動(dòng)力學(xué)結(jié)果利用DAEM計(jì)算了鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組氣中國(guó)煤化工囗絲質(zhì)組半焦在不同過(guò)程的各動(dòng)力學(xué)參數(shù).神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組在不同氣化溫CNMHG化速率曲線下的單位氣化速率曲線如圖4所示.由圖4可以看出,相同氣Fg4 The specific carbon gasification rate of化溫度下,鏡質(zhì)組半焦的單位氣化速率高于絲質(zhì)組半焦.隨氣化溫度升高,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的單位氣化速率都增大.同different temperature during時(shí)還可以看出,不論是鏡質(zhì)組半焦還是絲質(zhì)組半焦,隨著氣化gasification by CO,第1期孫慶雷等∶神木煤顯微組分半焦的氣化特性和氣化動(dòng)力學(xué)研究反應(yīng)的進(jìn)行,半焦的單位氣化速率均隨氣化轉(zhuǎn)化率的增加而有逐漸增大的趨勢(shì).這主要是因?yàn)殡S半焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行,半焦被CO逐漸侵蝕而氣化掉,使許多原來(lái)堵塞的孔結(jié)構(gòu)被重新打開(kāi),這樣半焦就可以向反應(yīng)性氣體提供更多的半焦內(nèi)表面積和活性中心,使得半焦的單位氣化速率隨著半焦轉(zhuǎn)化率的升高而逐漸增大.鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能和指前因子分布曲線如圖5所示-鏡質(zhì)組半焦絲質(zhì)組半鏡質(zhì)組半焦鏡質(zhì)組半焦絲質(zhì)組半焦絲質(zhì)組半集100150200氣化率/%氣化率/活化能Ek·m圖5神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦在氣化過(guò)程中的活化能(a)指前因子(b)分布曲線及活化能與指前因子間的補(bǔ)償效應(yīng)曲線(c)Fig. 5 The plots of activation energy( a), pre-exponential factor( b)and effect between activation energy andpre-exponential factor(c )of Shenmu vitrinite and fusinite chars during gasiby cO,K?！盖耙蜃佑蓤D5可以看出,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能隨氣化反應(yīng)的進(jìn)行逐漸升高,這主要是因?yàn)榘虢股系幕钚晕浑S氣化反應(yīng)的進(jìn)行而有減少的趨勢(shì),故而導(dǎo)致鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能隨氣化反應(yīng)的進(jìn)行而逐漸升高.而在整個(gè)氣化過(guò)程中,鏡質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)的活化能要低于絲質(zhì)組半焦,這也反映岀鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性高于絲質(zhì)組半焦.對(duì)照活化能和指前因子分布曲線還可以看岀,隨鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦氣化反應(yīng)活化能的增加,鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦對(duì)應(yīng)的lnK。近似呈直線形式增加,這與Hashimoto0,Fu- zhang21等人觀察到的化學(xué)反應(yīng)的活化能和指前因子之間存在的補(bǔ)償效應(yīng)相一致,即指前因子總是隨反應(yīng)的活化能的增加而增加3結(jié)論1)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性與氣化溫度和壓力有關(guān),隨氣化溫度和氣化壓力增加半焦的氣化反應(yīng)性增大.相同條件下,鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性高于絲質(zhì)組半焦2)神木煤鏡質(zhì)組和絲質(zhì)組半焦的氣化行為可用DAEM(分布活化能模型)來(lái)描述.動(dòng)力學(xué)處理結(jié)果表明:與鏡質(zhì)組半焦相比,絲質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)速率較小,氣化反應(yīng)的活化能較高,這都說(shuō)明鏡質(zhì)組半焦的氣化反應(yīng)性較絲質(zhì)組半焦高感謝煤炭科學(xué)研究總院北京煤化學(xué)硏究所李文華髙級(jí)工程師提供煤樣、顯微組分及分析數(shù)據(jù)參考文獻(xiàn)[1]張永發(fā),謝克昌,凌大琦.顯微組分焦樣的CO2氣化動(dòng)力學(xué)和[2] Huang Y H, Yamashita H, Tomita A. 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The kinetics resultsindicated that the gasification activation energy of maceral chars increased while the reaction is in progress i vitrinite hashigher carbon gasification rate and lower activation energy than fusiniteKey words: macerals chars i gasification i kinetics DAEM中國(guó)煤化工CNMHG