第25卷第6期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保甲烷水蒸氣重整和部分氧化反應(yīng)制合成氣齊心冰董新法林維明(華南理工大學(xué)化工與能源學(xué)院)齊心冰等.甲烷水蒸氣重整和部分氧化反應(yīng)制合成氣,天然氣工業(yè),2005;25(6):125~127摘要研究了Ni擔(dān)載量大小,CeO2、La2O3和ZrO2助劑及反應(yīng)條件對Ni/y-A2O作為催化劑的甲烷水蒸氣重整和部分氧化制合成氣反應(yīng)的影嘲。實驗表明:在反應(yīng)溫度為850℃,甲烷空速為1.2×10°mL/g·hV(CH4):V(O2):V(水蒸氣)=2:1:1時,催化劑Ni含量在9%時反應(yīng)性能最佳,甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性分別為97%和94%,反應(yīng)3小時后有積炭存在。向Ni/Y-Al2O3催化劑中添加CeO2、La2O、ZrO2助劑后發(fā)現(xiàn),添加6%CeO2對改善催化劑的活性和抗積炭能力有顯著的效果,CH4的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性分別提高到98,2%和96.4%,而且反應(yīng)3小時后催化劑活性沒有降低。XRD測試結(jié)果表明,添加CeO2后的催化劑生成了NiA2O4尖晶石,這有助于催化劑的抗積炭性能。主題詞甲烷部分氧化水蒸氣重整合成氣催化劑助劑影響天然氣(主要成分是甲烷)合成液體燃料的常規(guī)方法是先把天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣,然后通過費托反實驗部分應(yīng)制成汽油、柴油、甲醇、乙二醇等。目前工業(yè)上是1.催化劑的制備通過甲烷水蒸氣重整制合成氣,該反應(yīng)是強吸熱反催化劑采用浸漬法制備,以y-Al2O3(以下簡應(yīng),所用催化劑要求水汽比很高(3.5:1),反應(yīng)條件稱Al2O3)為載體,按一定計量比用硝酸鎳和助劑的苛刻,設(shè)備投資大,能耗很高。硝酸鹽進行浸漬,通過24h浸漬、攪拌、烘干、在800甲烷部分氧化制合成氣,因其反應(yīng)溫和,有高的℃下焙燒4h,經(jīng)過壓片后篩選出20~40目的催化CO和H2的選擇性,同時H2:CO為2:1是費托劑備用合成反應(yīng)制各種醇的理想配比,所以該方法受到了2.催化活性評價各國學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的高度重視1~3。甲烷部分氧采用常壓固定床微型反應(yīng)裝置,石英反應(yīng)管內(nèi)化反應(yīng)所采用的催化劑主要是貴金屬Pd、Ru、Rh等徑8mm,催化劑裝填量為300mg,H2氣氛下800和非貴金屬Ni、Co、Fe等構(gòu)成負(fù)載型金屬催化劑,其℃還原0.5h,然后切換至體積比為CH4:O2:中貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、抗積炭等優(yōu)H2O=2:1:1,V(CH4)=60mL/min的原料氣。點,但價格昂貴。在非貴金屬催化劑中,以Ni基催水蒸氣用北京東方科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的SY-02A雙化劑活性最好,價格低廉,因而倍受關(guān)注,但是該催柱塞微量泵先打入1個蒸發(fā)器,然后與甲烷和氧氣化劑存在積炭等失活問題。所以如何提高N催化一起經(jīng)混合器進入反應(yīng)裝置。反應(yīng)產(chǎn)物用上海分析劑的穩(wěn)定性成為能否工業(yè)化的關(guān)鍵,甲烷部分氧化儀器廠的102G一D型色譜在線分析(TDX-01柱和甲烷水蒸氣重整耦合反應(yīng)可以有效降低積炭,并熱導(dǎo)池檢測),Ar作載氣減弱反應(yīng)的熱點問題,部分學(xué)者已致力于這方面的3.催化劑的表征研究(。為此,研究了添加多種助劑的Ni基催化劑XRD表征分析采用菲利普生產(chǎn)的 XPERP對甲烷部分氧化和甲烷水蒸氣重整耦合反應(yīng)的影PRQ行肚儀·CKa時線,由壓40kV,電流40mA響中國煤化工CNMHG本成果屬于廣東省自然科學(xué)基金資助項目(030514)和廣東省科技計劃研究項目(2004B33401006)作者簡介:齊心冰,1979年生,碩士研究生。地址:(510640)廣東省廣州市華南理工大學(xué)化工學(xué)院02翟13928921505.E-mail:bingxinyu978@163.com125·加工利用與安全環(huán)保天然氣工業(yè)2005年6月表1不同助劑對Ni/Al2O3催化劑二、結(jié)果與討論反應(yīng)活性和選擇性的影響表1.Ni擔(dān)載量對反應(yīng)性能的影響催化劑體系CH轉(zhuǎn)化率CO選擇性由圖1可知N含量(以下均指質(zhì)量百分含量)9%Ni/ AL, O397.2%9%Ni+2%La2 O3/Al2 O394.7%93.2%9%N+3%La2O,/Al,O97.6%91,6%929%Ni+4%La2O3/Al2O395.3%CH轉(zhuǎn)化率(%)9%Ni+2%ZrO2/Al2 O,3%91.7%CO選擇性(96.6%9%N+2%CeO2/A2O395.6%9.4%N含量(%)9%Ni+4%CeO2/A1O396.1%95.1%圖1Ni擔(dān)載量對Ni/Al2O3催化劑制合成氣反應(yīng)性能的9%Ni+6%CeO2/AL, O,98.2%96.4%9%Ni+8%CeO,/Al, O397.6%95.3影響圖(GHSV(CH4)=1.2×10mL/g·h,T=850℃注:O2轉(zhuǎn)化率均為100%由4%增加到9%,甲烷的轉(zhuǎn)化率迅速增加,由續(xù)添加CeO2發(fā)現(xiàn)甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性有86%增至97%;當(dāng)N含量大于9%時,甲烷的轉(zhuǎn)所下降。圖2比較了添加6%CeO2前后催化劑的化率有所下降,與此同時,氫氣和一氧化碳選擇性變xRD譜圖,發(fā)現(xiàn)添加CeO2的催化劑檢測到Ni和助化不大,均在93%以上,反應(yīng)3h以后,催化劑上有劑CeO2與載體相互作用形成的NiAl2O晶相,而不同程度的積炭。很多學(xué)者指出N的負(fù)載量存在在9%N/A1O3催化劑沒有出現(xiàn)NA1O4的衍射個最佳值,該值須滿足2個條件:①活性組分高度峰。有文獻〔6指出NAL2O的尖晶石結(jié)構(gòu)有利于分散并全部覆蓋載體表面;②不形成三維聚集態(tài)品催化劑的抗積炭性能,這與本實驗的結(jié)果是一致的相。本實驗中認(rèn)為Ni擔(dān)載量在9%時達到最佳,太少時活性組分分散均勻卻不能覆蓋整個表面,大9%N6%CeO +9%NI于9%時,載體表面高活性位被占據(jù)后,剩余的Ni占據(jù)載體表面形成表面化合物活性較差的空位,同時還容易聚集在一起,形成三維晶相,抑制了催化劑的活性和選擇性2.助劑對Ni/Al2O3催化劑性能的影響在N基催化劑中添加某些助劑可以提高催化圖29%Ni/Al2O3和9%Ni+6%CeO/A2O3的XRD譜tE: 1. NiO: 2. Al2 0313 CeO2+4. NiAl2 O劑的穩(wěn)定性和選擇性,增加活性組分N的分散度和抗積炭能力,從而改善Ni/Al2O3催化劑性能。在溫3.反應(yīng)條件對反應(yīng)性能的影響度為850℃,甲烷空速為1.2×10mL/g·h,(1)溫度的影響v(CH4):V(O2):V(水蒸氣)=2:1:1的條件在體積比為CH4:O2:H2O=2:1:1,CH4下,比較了CeO2、La2O3、ZrO2助劑對催化劑活性和空速為1.2×10mL·g1·h的條件下,考察了穩(wěn)定性的影響(表1)。由表1中數(shù)據(jù)可知,La2O3的溫度對9%Ni+6%CeO2/Al2O3反應(yīng)性能的影響加入對CH4的轉(zhuǎn)化率略有提高影響不大,反而CO由圖3可以看出甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性都隨的選擇性有所下降,不過反應(yīng)后的催化劑沒有發(fā)現(xiàn)溫度的升高而增加,在溫度低于850℃時,溫度對反積炭,表明La2O3助劑的添加有一定的抗積炭能力。應(yīng)性能的影響尤為顯著,甲烷的轉(zhuǎn)化率由65%升添加2%~4%的ZrO2助劑對9%Ni/Al2O3催化劑的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性均沒有貢獻。在添加CeO2的催化劑體系中,CeO2添加量小于4%時,甲中國煤化工烷的轉(zhuǎn)化率有所下降,CO選擇性變化很小,但當(dāng)CNMHG化本擇性(%CeO2添加至6%時,催化劑的選擇性和轉(zhuǎn)化率都較好,甲烷的轉(zhuǎn)化率高達98.2%,CO的選擇性高達96.4%,并且反應(yīng)3h后,催化劑活性保持不變,繼圖3溫度對催化性能的影響示意圖12方數(shù)據(jù)第25卷第6期天然氣工業(yè)加工利用與安全環(huán)保至98.2%,CO的選擇性由63%升高到96.4%。當(dāng)結(jié)果降低了甲烷的轉(zhuǎn)化率;另一方面,反應(yīng)速度較快反應(yīng)溫度高于850℃,甲烷轉(zhuǎn)化率基本保持不變,的甲烷部分氧化反應(yīng)量減少,而甲烷水蒸氣重整反CO的選擇性緩慢下降。應(yīng)量基本不變,結(jié)果導(dǎo)致甲烷的轉(zhuǎn)化率有所下降(2)H2O/CH4比對催化性能的影響然而O2含量的下降減少了CO深度氧化的機會圖4考察了9%N+6%CeO2/A2O3催化劑在CO的選擇性增加反應(yīng)溫度為850℃,CH4/O2=2:1,CH4空速1.2三、結(jié)論(1)在甲烷部分氧化和水蒸氣重整制合成氣的反應(yīng)中,Ni擔(dān)載量在9%時,Ni/Al2O3催化性能達到最佳,甲烷的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性分別為97%CH轉(zhuǎn)化率(%)CO選擇性(%)和94%,3h反應(yīng)后,有部分積炭。0.20.408101.22)添加6%CeO2的N/Al2O3催化劑,活性和圖4H2O/CH,比值對催化劑性能的影響示意圖選擇性比添加前都有所提高,而且反應(yīng)3h后,無積炭現(xiàn)象。XRD的結(jié)果表明:添加CeO2的催化劑形10mL/g·h的條件下,H2O/CH4比對催化性成了NiAl2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)提高了催化劑的抗積能的影響。由圖4看出,隨著H2O/CH比的增加,炭性能CH4的轉(zhuǎn)化率增加而CO的選擇性下降。這是由于(3)對添加6%CeO2的Ni/Al2O3催化劑,當(dāng)反H2O/CH4比的增加使得水蒸氣和甲烷重整反應(yīng)和應(yīng)溫度為850℃,甲烷空速為1.2×10mL/g·hCO的水汽變換反應(yīng)增強,從而出現(xiàn)CH1轉(zhuǎn)化率增v(CH):v(O2):V(水蒸氣)=2:1:1時催化劑加而CO選擇性下降的現(xiàn)象。實驗發(fā)現(xiàn):H2O/CH4的活性最佳,CH4的轉(zhuǎn)化率和CO的選擇性分別提比大于0.3時催化劑沒有積炭現(xiàn)象,但當(dāng)小于H2O/高到98.2%和96.4%,且反應(yīng)3h后無積炭產(chǎn)生CH4比0.3時,催化劑開始積炭?？梢奌2O的加考文獻入,強化了甲烷的轉(zhuǎn)化同時,一定程度上也抑制了催化劑的積炭,并且緩和了床層的“過熱”現(xiàn)象。從圖41嚴(yán)前古,于作龍,遠松月甲烷部分氧化制合成氣研究進中可以看出,H2O/CH4比取0.5較為適宜展.石油與天然氣化工,1997;26:145~151(3)CH4/O2比對催化性能的影響2 Aschcroft A T, Cheetham A K, Foord J Set aL. Selective在反應(yīng)溫度為850℃,H2O/CH4=1:2,CHoxidation of methane to gas using transition metal catalysis. Nature,1990;344:319-321空速1.2×10′mL/g·h的條件下,考察CH4/O2比3 Dissanayake D, Ros ynek M P, Kharas K C Cet al. Par-對9%Ni+6%CeO2/A2O3催化性能的影響。由圖tial oxidation methane to carbon monoxide and hydrogen5可以看出,在所考察的CH4O2的范圍內(nèi),隨 er a ni/ALO3 catalyst. j of Catal,199:1:1127CH4/O2的增加,CH4轉(zhuǎn)化率略有下降,而CO的選4 Ji yaying, Li Wenzhao, Chen yanxin et al. Partial oxida擇性明顯增加。當(dāng)CH4/O2比由1.7增至2.2時tion of methane with air or and steam to synthesis gas o-CH4轉(zhuǎn)化率從99.1%下降到96.5%,CO的選擇性 ver a Ni-based catalyst. Journal of Natural Gas Chemis由88.3%升高到96.4%。顯然,隨著CH4/O2的增try.2000;9:291-303加,反應(yīng)氣中O2的含量減少,降低了甲烷部分氧化5袁書華,儲偉,羅春容等人甲烷部分氧化制合成氣的研反應(yīng)的發(fā)生,而對甲烷水蒸氣重整反應(yīng)的影響較少,究.天然氣化工,1999;24:23~266 Zhang Z L et al. Comparative study of carbon dioxide re-forming of methane to synthesis gas over Ni/Lay O, andonventional nickel-based catalysts. J Phys Chem, 1996:10中國煤化工CH轉(zhuǎn)化率CO選擇性(%)CNMHG04-22編輯居維清)CHOS圖5CH4/O2比對催化劑性能的影響示意圖