第29卷第4期石油化工應(yīng)用Vol 29 No 42010年4月PETROCHEMICAL INDUSTRY APPLICATIONpr.2010煤制甲醇合成氣中硫化物含量分析方法馬俊杰(華陸科技有限責(zé)任公司,陜西西安710054)摘要:綜述了甲醇合成氣中硫化物含量的分析方法,包括吸收-碘量法、氧化庫侖法、反吹色譜法而且通過對(duì)比各種分析方法的適用范圍和優(yōu)缺點(diǎn),明確了針對(duì)不同的分析含量選擇合適的分析方法。關(guān)鍵詞:硫含量;分析方法;適用范圍;優(yōu)缺點(diǎn)中圖分類號(hào):0656文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1673-5285(2010)04-0080-05Analysis method of sulfur content in the synthesis gasthrough coal producing methanolMA Junjie(Hualu Engineering and Technology Co Ltd, Xi'an Shanxi 710054, China)Abstract: Summarize sulfur content analysis method in methanol synthesis. Consist ofabsorbing-iodometric method, oxidation-coulomb method, backblowing chromatography.Compare the applicability and merits and faults of these methods, make sure right analysismethod against different analysis contentKey words: sulfur content; analysis method; applicability; merits and faults在甲醇生產(chǎn)過程中,硫化物含量超標(biāo)可導(dǎo)致設(shè)備硫化氫含量的測定腐蝕催化劑失活等嚴(yán)重后果,從而影響生產(chǎn)的安全穩(wěn)12分析原理定運(yùn)行。因此在生產(chǎn)過程中要及時(shí)準(zhǔn)確的測定出硫的氣體樣品中的HS氣體被Zn(Ac)2溶液吸收后生含量,根據(jù)所得數(shù)據(jù)及時(shí)調(diào)整工藝操作,確保裝置正常成ZnS沉淀,該沉淀被鹽酸溶解后再與一定量的l2標(biāo)運(yùn)行。在甲醇合成氣中,硫通常以有機(jī)硫、無機(jī)硫、羰基準(zhǔn)溶液發(fā)生氧化還原反應(yīng),過量的12用NaSO3標(biāo)準(zhǔn)溶硫的形態(tài)存在,而且合成氣介質(zhì)成分很復(fù)雜,有氫氣、液滴定,根據(jù)NaSO3標(biāo)液的消耗量可求得氣樣中HS一氧化碳、二氧化碳、甲烷等,這些成分對(duì)硫含量的測的含量。有關(guān)反應(yīng)方程式如下定存在一定的干擾雖然測定硫含量有很多方法但由HS+ Zn(Ach=ZnS+2HAc于硫化物的毒性、吸附性以及低含量,有些實(shí)際上并不ZnS+2HCl+IFZn Cl2+2HI+S能得到準(zhǔn)確的結(jié)果,根據(jù)硫含量的高低及所屬介質(zhì)的L2(剩余)+2S0O32=S2O2+性質(zhì)選擇合適的分析方法是至關(guān)重要的。本文針對(duì)這13試劑和儀器種情況介紹三種分析硫含量方法。碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C()001mMJ1吸收-碘量法硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液C(NaSO3)=001mo/鹽11適用范圍中國煤化工本方法適用于洗滌氣、半變換氣、變換氣及尾氣中CNMHG收稿日期:20100305第4期馬俊杰煤制甲醇合成氣中硫化物含量分析方法濕式流量計(jì);轉(zhuǎn)化反應(yīng):2HS+302→2SO+2H2O錐形瓶(250mL)有機(jī)硫+O2→“SO214分析步驟氧化還原反應(yīng):SO2+l+HO→SO+3+2H141采樣在兩個(gè)250mL錐形瓶中分別加入100mL電解反應(yīng):3-2e+l;2++3水和15mL醋酸鋅溶液(25%),用連有橡皮管的瓶塞23試劑和儀器蓋嚴(yán),到現(xiàn)場后串聯(lián)起來,用吸收法采集氣體5-6LWKL-200型微庫侖定硫儀;(用流量計(jì)計(jì)量)。注射器(10μL10mL2mL、10mL50mL100mL);14.2滴定將兩瓶吸收液合并于一瓶中,用蒸餾水電解液;洗凈另一瓶(洗液倒入合并液中),用移液管移取碘標(biāo)飽和KCl溶液準(zhǔn)溶液(001moL)15mL,再加人5mL鹽酸溶液(1+硫標(biāo)準(zhǔn)樣品。1),加蓋密封,在暗處放置5min后,用硫代硫酸鈉標(biāo)244條件設(shè)定準(zhǔn)溶液(001mo)滴定至淡黃色,再加1mL淀粉指1更換滴定池內(nèi)電解液和鹽橋內(nèi)的飽和KCl溶示劑溶液(0.5%),繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失即為終點(diǎn)。同液,將電解電極和測量電極按正確方法連接;時(shí)用醋酸鋅溶液(25%)做空白試驗(yàn)。2將四通閥打在“+”位置,通氣使氧氣流量為14.3分析結(jié)果40m/min,.氮?dú)饬髁繛?60 mUmin;氣體中硫化氫的體積百分含量按下式計(jì)算:3打開升溫開關(guān),調(diào)節(jié)溫控旋鈕,使操作溫度穩(wěn)HS(%)C(v-V)×22.41定(預(yù)熱區(qū)420℃左右;燃燒區(qū)720℃左右;出口區(qū)v,+C(V-V)×224l620℃左右);式中:4調(diào)整工作電位至270-290mV、靈敏度5~8格、V采集氣樣的體積,mL;轉(zhuǎn)化率90%左右。V空白試驗(yàn)時(shí)NaS2O3標(biāo)液的消耗量25測定步驟V-樣品滴定時(shí)NaS2O3標(biāo)液的消耗量1取1mL(或5mL)注射器1支,裝上5針頭,22.41-標(biāo)準(zhǔn)狀況下HS的毫摩爾體積, mammo。接口處用醋酸纖維封口,檢漏后取樣。15注意事項(xiàng)2根據(jù)儀器操作規(guī)程進(jìn)樣,待庫侖計(jì)所示電位下淀粉指示劑溶液應(yīng)在接近終點(diǎn)時(shí)才加入,否則淀降至一定程度開始滴定,讓電位滴定偏離原點(diǎn)±1mV粉將吸附碘而影響分析結(jié)果。采樣時(shí)如果第二吸收瓶內(nèi)變動(dòng),直至電位回復(fù)原點(diǎn)記下顯示屏讀數(shù)(ng)內(nèi)出現(xiàn)白色沉淀,應(yīng)重新采樣。26分析結(jié)果氣樣中微量總硫的體積含量按下式計(jì)算:2微庫侖滴定法總硫(mgm)=2.1適用范圍式中:本方法適用于氣體中微量總硫(無機(jī)硫和有機(jī)硫)W-微庫侖計(jì)滴定的硫量,ng含量的測定,也可用于液體中微量總硫的測定。V-進(jìn)樣體積,mL。22分析原理27注意事項(xiàng)本法是基于氧化轉(zhuǎn)化和微庫侖滴定法測定氣體1硫含量大于30mg/m3時(shí),用1mL注射器進(jìn)樣品中的微量總硫。當(dāng)含有s02的氣體通入電解液樣:硫含量小于2mgm時(shí),用5mL注射器進(jìn)樣;對(duì)于時(shí),S02還原1為,插入一對(duì)電解電極輸入電流,使液體樣品,用微量注射器(1uL)進(jìn)樣;的電位差升至進(jìn)樣前的電位(即終點(diǎn)電位時(shí))便停止用同一針簡進(jìn)樣有利于分析結(jié)果的重視。為HAc-KI溶液被電解又產(chǎn)生一部分l,當(dāng)指示電極間的的”面羊針筒要專用電解。因?yàn)殡娊猱a(chǎn)生的l與被SO2還原的相等,根CNMHG據(jù)法拉第定律,可由電解時(shí)的電量求得SO2的量(樣氣中原有SO2和轉(zhuǎn)化來的SO,即總硫量)。有關(guān)反應(yīng)31適用范圍式如下本方法適用于測定氣體樣品中的微量硫化物測石油化工應(yīng)用2010年第29卷量范圍為0.05mg/m3-5000mgm3。原則上分析周期可在1-60min內(nèi)任意設(shè)定,但太3.2分析原理短的分析周期可能會(huì)引出一些問題。周期太短,可能前利用FPD對(duì)硫化物的檢測原理:硫化物在富氫一個(gè)樣品里的組份還未出完,不僅使上次分析結(jié)果偏火焰中能夠裂解生成一定數(shù)量的硫分子,并且能在該低,而且會(huì)使儀器調(diào)不準(zhǔn)基線,從而使本次分析更不準(zhǔn)火焰條件下發(fā)出394nm的特征光譜,經(jīng)干涉濾光片除確嚴(yán)重時(shí)可能調(diào)不到零,使儀器不能正常工作。因此,去其它波長的光線后,用光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成分析周期的設(shè)定應(yīng)視樣品中硫化物的組成,根據(jù)柱溫電信號(hào)并加以放大然后經(jīng)微機(jī)處理并打印出結(jié)果,這載氣流速,按實(shí)際需要而靈活設(shè)定。是傳統(tǒng)的FPD檢測器色譜法測定硫含量的原理,是理用反吹法測定總硫時(shí),反吹時(shí)間的設(shè)定極為重要。想的一種狀態(tài),對(duì)于成分比較簡單的樣品是適用的但時(shí)間太短,烷烴(甲烷等)會(huì)產(chǎn)生干擾;時(shí)間過長,保留煤制甲醇合成氣樣品中硫化物的組份是很復(fù)雜的,各時(shí)間短的組份可能已流出色譜柱。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在用組分相對(duì)保留時(shí)間相差幾十倍,其中二硫化物保留時(shí)GDX柱(1.5m長測總硫時(shí),反吹時(shí)間在50-60s之間間就要40~50min以上,要準(zhǔn)確定性定量是很困難的。比較合適,具體時(shí)間應(yīng)根據(jù)柱溫、載氣流速、樣氣組成在工廠中正常操作時(shí)大多數(shù)情況對(duì)硫化物形態(tài)并不關(guān)情況來確定。心,關(guān)心的是氣體中的總硫含量。采用常規(guī)的方法分析3.5柱溫、氣體載氣氫氣氧氣流速的設(shè)定不僅浪費(fèi)時(shí)間而且往往漏檢低含量重組份硫化物,這柱溫的設(shè)定值應(yīng)在色譜柱規(guī)定的使用溫度范圍是因?yàn)橹亟M份的硫化物出峰時(shí)間晚峰形扁,含量很低內(nèi)。在一般的分析中,柱溫設(shè)定在60℃左右。時(shí)往往被基線噪音掩蓋。實(shí)際上,利用一般的色譜儀很載氣流速有一個(gè)比較大的范圍:20-100mL/min,難準(zhǔn)確測出合成氣樣品中總硫含量,而反吹色譜法是在此范圍內(nèi),分析結(jié)果變化不大,但峰高響應(yīng)值隨載氣種在傳統(tǒng)FPD檢測器色譜法測定硫含量的原理基流速增加而增加。載氣流速對(duì)組份的保留值有影響:流礎(chǔ)上發(fā)展的,即被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后,不同速過高組份分離不好,流速過高則組份流出快,峰型不的硫化物在不同的時(shí)刻進(jìn)入FPD,從而在記錄儀上出好。另外,載氣流速過高時(shí)火焰容易熄滅?？紤]眾多因現(xiàn)不同保留時(shí)間的色譜峰。根據(jù)需要,在某組分峰出完素,載氣流速選定在40-60mL/min左右比較合適。后讓色譜柱反向沖洗剩余組分,使剩余組分成一個(gè)峰由于氫氣、氧氣的流量對(duì)儀器的響應(yīng)值影響較大被吹出,利用儀器自帶分析軟件,采用響應(yīng)值開方后累選擇合適的氫氣和氧氣流量非常重要。由于FPD硫檢加的面積處理方式,快速定量總硫含量。測器需要在富氫條件下工作,因此應(yīng)讓氫氣流量高于33儀器氧氣流量。選用40~60ml/min的氫氣和10-15mL/minWDL-94多功能硫分析儀,配火焰光度檢測器;的氧氣有比較高的響應(yīng)值。適當(dāng)增加氧氣流量可以提定量進(jìn)樣管5mL高響應(yīng)值,但噪音也會(huì)同時(shí)增大。配備了兩根色譜柱:3.6定量原理A.TCP柱長15m,聚四氟乙烯柱,20%TCP,白被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后,不同的硫化物色101擔(dān)體,60-80目。在不同的時(shí)刻進(jìn)入FPD,從而在記錄儀上出現(xiàn)不同保B.GDX柱,柱長1.5m,聚四氟乙烯柱,GDX-留時(shí)間的色譜峰。因?yàn)榱蚧镯憫?yīng)與硫濃度的平方成,60-80目正比,所以微處理器必須根據(jù)開方峰面積和校正系數(shù)注:GDX:高分子多孔小球,色譜固定相。計(jì)算出分析結(jié)果和打印出數(shù)據(jù)。TCP:磷酸三甲苯酯,色譜國定液眾所周知,硫化物在火焰光度檢測器(FPD)上的般選用TCP柱做有機(jī)硫分析,用GDX柱做無響應(yīng)值與硫化物的含量之間關(guān)系。即機(jī)硫分析。在既有無機(jī)硫,又有有機(jī)硫的樣品分析時(shí),R=KC2可用雙柱TCP柱和GDX柱,兩次進(jìn)樣。而在進(jìn)行總硫(REPn響C硫化物濃度K:常數(shù)分析時(shí),可選CDX柱用反吹法來做中國煤化工者一般是對(duì)每個(gè)被載氣(N純度≥9999不低于02MPa氫測組分CNMHG化物的含量與峰高氣純度≥999%,壓力不低于02MPa,助燃?xì)庥醚跫胺迕娣e之間的非線性關(guān)系,在實(shí)際定量工作中要做氣,壓力不低于02MPa許多工作曲線,對(duì)于工廠使用者來說這是一件繁瑣的34分析周期和反吹時(shí)間的設(shè)定事情,而且容易出現(xiàn)失誤。第4期馬俊杰煤制甲醇合成氣中硫化物含量分析方法通過實(shí)驗(yàn)證明用√h·w(H為峰高,W為半峰寬)表示60-80目,硅烷化101單體,單體固定液比10030的峰面積與硫化物濃度成正比。柱溫40℃。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,采用√h·w表示的響應(yīng)值不僅可用氮?dú)饬魉?60ml/min,氫氣流速:70m/min,氧氣一條直線表示一種硫化物與響應(yīng)值關(guān)系,即(h·w)流速:12mL/min圖1為常規(guī)的分析色譜峰圖。用一個(gè)標(biāo)樣就可以為一直線,而且各種硫化物的靈敏度相同,也就是說各種硫化物的濃度響應(yīng)曲線相互重合。只要用一種純對(duì)所有的組分定量。品硫化物制作一條工作曲線就可以用于所有的硫化物測定,大大減少了工作量。但是在實(shí)際工作中測量半峰寬也是相當(dāng)費(fèi)時(shí)和容易出錯(cuò)的工作,一種簡便快速的測量方法或工具將是不可缺少的。我們知道樣品中硫化物含量G為硫化物質(zhì)量流速C的積分,如下式:G=.c(1)圖1分析色譜峰圖根據(jù)火焰發(fā)射機(jī)理可有:注:1號(hào)峰是甲烷峰;2號(hào)峰為硫化氬和硫氧化碳;3號(hào)峰為甲硫醇;4號(hào)峰為甲硫醚:5號(hào)峰為二硫化碳;6號(hào)峰為二硫化物=SC2(2)式中仍用柱1,開始時(shí)在取樣位置,樣品進(jìn)入定量管后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到進(jìn)樣位置,定量管中樣品進(jìn)入色譜柱得發(fā)射強(qiáng)度C—硫化物質(zhì)量流速,g;到分離,當(dāng)HS,COS,CHSH,(CH3)S,峰出完后轉(zhuǎn)動(dòng)八S-FPD靈敏度通閥,色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個(gè)峰吹出(圖2的4號(hào)峰)。發(fā)射強(qiáng)度與記錄儀之間關(guān)系為:Ⅰ=HK1(3)其中:H-峰高;K產(chǎn)記錄儀靈敏度;將(3)代入(2)式則有:h×k=Vhxk44)將(4)代入(1)則有:圖2分析色譜峰圖C=3Vd≈K∑v△(5)反吹時(shí)間可以任意設(shè)置,可以設(shè)在HS后,也可以因此得出樣品氣中硫化物含量與單位時(shí)間內(nèi)峰高毆在(CH1)S后或在CS2后主要看需要。開方的累加值成線性關(guān)系。圖3是用CDX3012m柱做的色譜峰圖,1號(hào)峰wDL-陣4多功能硫分析儀,引入MCS80C19單是HS;2號(hào)峰是COS;其余硫化物全部反吹一個(gè)大峰片機(jī)及一些必要的外圍芯片組成一套自動(dòng)系統(tǒng),自動(dòng)(3號(hào)峰),總共分析時(shí)間5-6mn完成進(jìn)樣、取樣、柱切數(shù)據(jù)處理和恒溫控制。本機(jī)的數(shù)據(jù)處理功能按照式(5)的方法進(jìn)行峰面積處理,直接打印出分析報(bào)告。3.7實(shí)驗(yàn)部分部日E中國煤化根據(jù)儀器操作流程,在下面實(shí)驗(yàn)條件下分析標(biāo)準(zhǔn)CNMHG樣品。371色譜柱1鯊魚烷+TCP,柱長3m,內(nèi)徑2mm圖3分析色譜峰圍聚四氟乙烯管,先裝1.5mTCP再裝1.5m鯊魚烷圖4是用GDX30柱全反吹法(下轉(zhuǎn)第92頁)石油化工應(yīng)用2010年第29卷1修正的B31標(biāo)準(zhǔn)對(duì)在役含缺陷天然氣管線的參考文獻(xiàn):安全性分析結(jié)果高于管線目前運(yùn)行壓力;用新的R6[1]蔡文軍陳國明潘東民,趙學(xué)年腐蝕管線剩余強(qiáng)度評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)含缺陷管線安全性,評(píng)價(jià)點(diǎn)位于破壞評(píng)定圖的研究進(jìn)展[J]石油機(jī)械,2007,27(11):47-的安全區(qū)內(nèi),管線運(yùn)行安全。[2]趙金洲、李長俊,等缺陷管道適用性評(píng)價(jià)技術(shù)[M]北京:2天然氣支、干線在運(yùn)行過程中內(nèi)壁腐蝕以均勻中國石化出版社2005.[3]張占奎.油氣管道腐蝕失效預(yù)測及安全可靠性評(píng)估研究腐蝕為主,局部坑蝕評(píng)定結(jié)果≤1級(jí)腐蝕程度較輕。[D天津大學(xué)碩士學(xué)位論文2006,(6)33千線管線樣品靜水壓力爆破壓力為[4]李鶴林高強(qiáng)度微合全管線鋼顯微組織分析與鑒別圖譜1684MPa,高于運(yùn)行壓力3.3倍,管線服役狀態(tài)良好[M]北京:石油工業(yè)出版社2001.(10版)4根據(jù)不同管徑水力爆破實(shí)驗(yàn)結(jié)果,修正的[s]暑恒木、李繼志含裂紋管道剩余強(qiáng)度的評(píng)價(jià)方法[]石油B3lG標(biāo)準(zhǔn)用于含缺陷管線安全評(píng)價(jià)能滿足現(xiàn)場應(yīng)用機(jī)械,200028(7):51-54要求,并且兼顧了經(jīng)濟(jì)適用性。[6]鄭洪龍,呂英明,楊偉,腐蝕管道修正B3IG評(píng)定方法研究5利用含缺陷天然氣管線安全評(píng)定系統(tǒng)計(jì)算出[壓力容器,2004,21(4):17-19的天然氣管線安全性評(píng)價(jià)及趨勢分析結(jié)果對(duì)氣田天然[7]輸氣管線的在線檢測[J國外油田工程20517氣管線的安全生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義,但因管線產(chǎn)(15):3942.[8]徐蕁平等.含凹肯缺陷壓力管道的有限元分析及安全評(píng)定生腐蝕及缺陷的影響因素和表現(xiàn)形式并不單一,含缺[J].西南交通大學(xué).2005,(3)陷管線安全評(píng)定系統(tǒng)函待進(jìn)一步完善。[9]付道明,孫軍,等.預(yù)測腐蝕管道剩余強(qiáng)度的新方法[].油儲(chǔ)運(yùn).2004,23(4):12-18(上接第83頁)分析總硫的結(jié)果。柱長2m,柱溫60℃,反吹時(shí)間條件要求很高,必須根據(jù)所使用庫侖滴定儀的特點(diǎn)選50s載氣流速60mL/min,氫氣流速70ml/min,氧氣流擇合適的操作參數(shù)才能準(zhǔn)確測定總硫含量。反吹色譜速14mL/min。法是在傳統(tǒng)色譜法基礎(chǔ)上發(fā)展來的,靈活的用于甲醇STARTI(6) FUNCTION20000101TME:12:12合成氣中的硫化物分析,是一種快速簡便的方法。該方法采用響應(yīng)值開方后累加的面積處理方式,解決了硫TIMECONC分析的線性困難,只要一種標(biāo)樣就能對(duì)常見的硫化物000050. 05mg/m定量。免除了工作曲線法定量的繁瑣。根據(jù)上述三種方圖4分析色譜峰圖法的特點(diǎn),用戶可以根據(jù)分析項(xiàng)目的需要和硫含量的高低選擇合適的分析方法。4結(jié)論參考文獻(xiàn):以上介紹的硫化物含量測定方法都有自己的適用[1]傅若農(nóng)顧峻嶺,編著:近代色譜分析[M].北京:國防工業(yè)范圍和特點(diǎn)。吸收碘量法只能測定HS含量該方法簡出版社,98單易行但在操作過程中,包括在取樣、標(biāo)準(zhǔn)溶液的配[2]秦仲林,微機(jī)硫分析儀的線性化處理[門化學(xué)研究與應(yīng)用,制標(biāo)定以及反應(yīng)過程中溫度酸度等條件的掌握上,如996,(8):267.果稍有偏差,便會(huì)對(duì)測定結(jié)果產(chǎn)生較大影響因此吸收[3]劉光會(huì),天然氣中有機(jī)硫全分析[],化工學(xué)報(bào)1981,碘量法比較適合于常量HS含量分析。氧化庫侖法只中國煤化工能測定總硫含量,不能測定形態(tài)硫而且該方法對(duì)操作[4CNMHG北京:化學(xué)工業(yè)出版社