轉(zhuǎn)化利用國科技核心期刊礦業(yè)類核心期刊媒制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀王育紅,谷小虎(中國平煤神馬能源化工研究院,河南平頂山467000)摘要:乙二醇是一種重要的有機(jī)化工原料,主要以石油為原料進(jìn)行生產(chǎn)。中國特殊的能源結(jié)構(gòu)使煤制乙二醇研究熱度日益高漲。闡述了3種煤制乙二醇工藝路線及優(yōu)缺點(diǎn),詳細(xì)介紹了CO催化偶聯(lián)法制乙二醇生產(chǎn)技術(shù)。通過分析國內(nèi)乙二醇的供需形勢、投資建設(shè)情況,認(rèn)為煤制乙二醇擁有成本優(yōu)勢,具有一定的競爭力,但不可盲目開發(fā)投資,謹(jǐn)防產(chǎn)能過剩,且仍需開拓下游產(chǎn)品,拓寬利用途徑,抵抗市場風(fēng)險(xiǎn)。關(guān)鍵詞:煤;乙二醇;工藝技術(shù);產(chǎn)業(yè)化中圖分類號:TQ223;TD849文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編號:1006-6772(2013)06-0059-03Status and development of synthesis of ethylene glycol from coalWANG Yuhong, GU XiaohuChina Pingmei Shenma Group Research Institute of Energy and Chemical, Pingdingshan 467000, China)Abstract: Ethylene glycol is an important organic raw material for chemistry industry. It's mainly developed fromtroleum. Limited by the energy structure in China, the research of coal to ethylene glycol become urgent. Introduceseveral main coal to ethylene glycol processes and their merits and demerits. Detail CO catalytic coupling methodas well as domestic ethylene glycol supply and demand situation, investment status. The results show that, coalto ethylene glycol industry has cost advantage To prevent overcapacity, the investment should be intelligent. Thedevelopment of downstream products is also important, which helps to resist riskKey words: coal; ethylene glycol; technology; industrialization0引言2009—2013年掀起了建設(shè)高潮。本文介紹了煤制乙二醇生產(chǎn)工藝及優(yōu)缺點(diǎn),認(rèn)為開展煤制乙二醇技乙二醇(EG)是一種重要的石油化工基礎(chǔ)有機(jī)原術(shù)研究十分必要,但在技術(shù)完全成熟前需控制生產(chǎn)料,又名甘醇、亞乙基二醇,分子式為HOCH2CH2OH,規(guī)模。是無色透明、稍帶甜味的黏稠液體。乙二醇是最簡1煤制乙二醇工藝單和最重要的脂肪族二元醇,主要用于生產(chǎn)聚酯和各類抗凍劑,前者用于制造纖維、薄膜和聚對苯二以煤為原料制取乙二醇,主要有3種工藝,3種甲酸乙二醇酯(PET)樹脂;其它用途則包括解凍液、工藝最初的步驟均為采用煤氣化技術(shù)制取合成氣表面涂層、照像顯影液、水力制動用液體以及油墨(CO+H2)。等行業(yè)。高純乙二醇可用做過硼酸銨的溶劑和介1)由合成氣一步直接合成乙二醇。其化學(xué)反質(zhì),還可用于生產(chǎn)特種溶劑乙二醇醚3。應(yīng)方程式為面對乙二醇對外需求度過高的現(xiàn)狀,國內(nèi)在2CO+3H2一→HOCH2CH2OH收稿日期:2013-07-08責(zé)任編輯:宮在芹基金項(xiàng)目:河南省重大科技專項(xiàng)(00310作者簡介:王育紅(1968-),女河南平頂山人,高級工程師,畢業(yè)于安徽工業(yè)大學(xué)主要從事煤化工方面的研究。Emil: xiaohua@163com。引用格式:王育紅,谷小虎煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀[門潔凈媒技術(shù),2013,19(6):59-61王育紅等:煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀59轉(zhuǎn)化利用此反應(yīng)條件要求苛刻需要催化劑和高溫高壓其含量為CO為25%-90%,亞硝酸酯為5%~40%條件。催化劑的選擇是該工藝的關(guān)鍵43。Al2O3作為載體的鈀催化劑。2)由合成氣生產(chǎn)甲醇,再由甲醇制乙烯,乙烯3)尾氣再生。將分離了草酸酯的反應(yīng)尾氣導(dǎo)氧化得環(huán)氧乙烷,最后由環(huán)氧乙烷水合法制乙二入再生塔按NO與O2物質(zhì)的量比為416.5,配入醇。煤制烯烴已建成多個(gè)示范裝置,其中神華包頭氧氣氧化,按醇與NO的物質(zhì)的量比為2~6送入公司已經(jīng)取得商業(yè)化成功,乙烯制乙二醇工藝和石20%以上的醇水溶液接觸反應(yīng)。油法制乙二醇都是成熟完善的技術(shù),但缺點(diǎn)是流程4)亞硝酸酯的回收長且甲醇制乙烯過程中還會產(chǎn)生丙烯。5)非反應(yīng)氣體的排放。3)合成氣中的CO催化偶聯(lián)合成草酸二甲酯圖2為( COOCH3)2的生產(chǎn)流程。草酸二甲酯加氫生成乙二醇°。圖1為其工藝流程。CO凈化CO深度脫氫草酸二甲酯產(chǎn)品亞硝酸甲酯CO乙二醇草酸酯圖2( COOCH3)2生產(chǎn)流程煤上十合成氣精餾以上3種工藝中,第1種為最簡單、直接和有效聚酯級的途徑,即使反應(yīng)選擇性和轉(zhuǎn)化率較低,也具有很大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值,但反應(yīng)條件要求苛刻;直接法圖1co催化偶聯(lián)法制乙二醇工藝2013年尚不能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化,如果能有突破,使反應(yīng)第1步為CO與CH1ONO在催化劑的作用下,在較溫和的條件下進(jìn)行,將非常有競爭力。第2種反應(yīng)生成( COOCH3)2和NO,偶聯(lián)反應(yīng)方程式為工藝,流程較長,且甲醇生產(chǎn)乙烯過程中還會生成2C0+2CH2ONO—→( COOCH3)2+2NO丙烯,能耗較高。第3種方法是最先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的第2步為偶聯(lián)反應(yīng)生成的NO與CH3OH和O2煤制乙二醇路線,但草酸酯加氫催化劑的穩(wěn)定性反應(yīng)生成CH2ONO,反應(yīng)方程式為差,壽命較短;DMO加氫時(shí)氫氣循環(huán)量大、能耗高;2NO+2CH3OH+1/202CH ONO+HO產(chǎn)品雜質(zhì)多,精餾效率低;單系列的規(guī)模能力偏低生成的CH3ONO返回偶聯(lián)過程循環(huán)使用。總需多套并聯(lián)運(yùn)行。反應(yīng)式為2乙二醇市場情況2C0+2CH3OH+1/202—→(CO0CH3)2+H2O( COOCH3)2加氫生成(CH2OH)2是一個(gè)串聯(lián)2.1z二醇供需反應(yīng),首先( COOCH3)2加氫生成中間產(chǎn)物乙醇酸甲圖3為2007-2012年中國乙二醇供需情況。酯(MG),MG再加氫生成(CH2OH)2。主反應(yīng)、總反口進(jìn)口量應(yīng)方程式為■產(chǎn)量275自給率( COOCH3)2+4H2—→(CH2OH)2+2CH3OH2652總反應(yīng)方程式為2552C0+1/202+4H2—→(CH2OH)2+H2O245( COOCH2)2的生產(chǎn)可以分為以下5個(gè)流程。1)CO原料氣的再凈化處理。其催化劑是鉑共族金屬或鉑族鹽的載體催化劑。采用催化氧化脫去氫和氧,最終以分子篩脫水。凈化后各物質(zhì)體圖32007-2012年中國乙二醇供需情況積分?jǐn)?shù)控制在硫化物≤1.15×106,NH2≤2×10-,世界范圍內(nèi)乙二醇已呈現(xiàn)供應(yīng)過剩的局面。H2≤1×104,O2≤1×103,H2O≤1×104。鉑、鈀或由于美國歐洲等地需求減少,生產(chǎn)商將亞洲作為鉑-鈀合金催化劑”。主要出口對象,中國乙二醇生產(chǎn)能力和產(chǎn)量不能滿2)草酸二甲酯的生成。CO與亞硝酸酯混合,足國內(nèi)聚酯等日益增長的市場需求,每年都需大量《潔凈煤技術(shù)》2013年第19卷第6期L轉(zhuǎn)化利用中國科技核心期刊礦業(yè)類核心期刊進(jìn)口,且進(jìn)口量呈逐年增長態(tài)勢,中國進(jìn)口的乙二國內(nèi)傳統(tǒng)石油法制乙二醇成本約為6300元/t,醇主要來自中東。表2顯示煤制乙二醇成本低于石油法,有較強(qiáng)的成由圖3可以看出中國國內(nèi)乙二醇需求量大,消本競爭力。費(fèi)增速快,但嚴(yán)重依賴進(jìn)口,自給率不足30%。面對供應(yīng)缺口增大的趨勢,國內(nèi)開始投資建設(shè)乙二醇3結(jié)語項(xiàng)目。表1為2013年底即將建成的煤制乙二醇項(xiàng)目。1)煤制乙二醇生產(chǎn)工藝發(fā)展迅速,但都存在表12013年底即將建成的煤制乙二醇項(xiàng)目定缺點(diǎn)。2)國內(nèi)乙二醇產(chǎn)量不能滿足自身需求,需大量地點(diǎn)投產(chǎn)公司(萬ta)時(shí)間進(jìn)口,乙二醇在國內(nèi)具有較好的發(fā)展?jié)摿?而且煤內(nèi)蒙古通遼通遼金煤一期制乙二醇相比石油法具有一定的成本優(yōu)勢。2010河南濮陽永金化工20123)乙二醇在國內(nèi)主要用于聚酯生產(chǎn),消費(fèi)用途河南新鄉(xiāng)永金化工2012單一,需警惕投資過度,造成產(chǎn)能過剩;為降低風(fēng)河南安陽永金化工山東德州險(xiǎn),應(yīng)積極開展下游產(chǎn)品研發(fā),擴(kuò)大乙二醇消費(fèi)量華魯恒升集團(tuán)2012新疆石河子新疆天業(yè)集團(tuán)2012參考文獻(xiàn):河南洛陽水金化工2013河南商丘永金化工2013安徽淮南淮化集團(tuán)一期[1]沈菊華國內(nèi)外乙二醇生產(chǎn)發(fā)展概況[J化工科技市湖北枝江中石化湖北化肥2013場,2003,6(6):12-15內(nèi)蒙古錫林郭勒博源蘇尼特堿業(yè)一期102013[2]許茜,王保偉許根慧.乙二醇合成工藝研究進(jìn)展[J河南鶴壁鶴壁寶馬一期石油化工,2007,36(2):194-199產(chǎn)能總計(jì)[3]宋云英,李明.乙二醇合成技術(shù)的研究進(jìn)展[J化工據(jù)預(yù)測,到2015年,中國乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到科技市場,2006,29(9):23-2550萬va,需求量將達(dá)到約110va,屆時(shí)中國[4] Knifton, John F. Process for low pressure synthesis of乙二醇的缺口約有550萬t,依賴進(jìn)口的局面依然不ethylene glycol from synthesis gas plus formaldehyde: US會改善。4616097[P].1982-10-2.22煤制乙二醇競爭力[5]鐘順和,高峰,葉文強(qiáng),等.激光促進(jìn)磷酸鹽表面甲醇煤制乙二醇主要取決于屬地煤炭價(jià)格及未來裝置運(yùn)行的穩(wěn)定性、催化劑的選擇性和壽命。表2氧化偶聯(lián)反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué),200,17(3):238-242為煤制乙二醇粗略成本測算。其中固定成本,總成[6]趙宇培劉定華,劉曉勤,等合成氣合成乙二醇工藝本分別為1500.0,5421.7元/t進(jìn)展和展望[J].天然氣化工,2006,31(3):56-60表2煤制乙二醇粗略成本測算[7]趙秀閣,呂興龍趙紅鋼等氣相法CO與亞硝酸甲酯項(xiàng)目偶聯(lián)合成草酸二甲酯用Pa-A2QO3催化劑的研究單價(jià)/元單耗(1)金額/元[J].催化學(xué)報(bào),2004,25(2):125-128煤0.33[8]梁賢振趙維君,楊瑞華,等CO和CH2ONO在Al2O3原料CH3OH(工業(yè)級)NH3(工業(yè)級)0.073負(fù)載鈀銅合金催化劑上合成草酸二甲酯的原位紅外催化劑光譜研究[J高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1997,18(5):777公用動力煤1287.5工程水[9]武戈,閆亞明,鄧蜀平,等CO催化合成乙二醇的工業(yè)成本冷卻水0.5440化前景[J].煤化工,1998,26(1):6-8.副產(chǎn)收益碳酸二甲酯50000.15[10]周張峰李兆基,潘鵬斌,等煤制乙二醇技術(shù)進(jìn)展000.08[J].化工進(jìn)展,2010,29(11):003-200王育紅等:煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀