第38卷第2期涂料工業(yè)VoL.38 No.22008 年2月PAINT & COATINCS INDUSTRYFeb. 2008 .硅烷技術一磷化技術的革命陳慕祖,周杰(上海大眾汽車有限公司,上海201805 )摘要:硅烷技 術可以替代磷化技術,給表面預處理技術帶來革命性的變革。本文介紹了硅烷技術的原理、技術特點以及應用現(xiàn)狀和前景。關鍵詞:硅烷技術;磷化技術;預處理中圖分類號:TQ 639. 1文獻標識碼:A文章編號:0253 - 4312(2008 )02 -0055 -04Silane Technology- -the Revolutionary Transform of Phosphating ProcessChen Muzu, Zhou Jie(SHANGHAI VOLKSWAGEN Shanghai 201805 , China)Abstract : The silane technology, which subtitutes for phosphating, will bring revolutionary transformfor substrate pretreatment. This paper introduces the principle ，technical characteristic , current applicationand prospect of silane technology.Key Words :silane technology ;phosphating process ; pretreatment0引言低鎳和無鎳低溫磷化技術技術的應用封閉圈技術在各種金屬預處理方法中,磷化處理是最為廣泛采用的的應用.方法。在家用電器、自行車、摩托車和汽車等行業(yè)中,為了保無磷無氦脫脂技術。頂處理環(huán)保無鉻鈍化技術證涂層優(yōu)良的耐久性和防腐蝕性能,都采用磷化處理作為涂的應用，活性劑J技術的應用. 的應用裝的前處理。生物可降解11超濾和納米技術自1906年美國伯明翰的Thomas Watts Coslet首創(chuàng)磷化技低渣磷化技術無亞硝酸鹽促進術以來,磷化技術已有百年歷史。百年來,磷化技術經(jīng)久不的應用劑技術的應用衰,不斷發(fā)展,從20世紀30年代的鋅系磷化技術和鐵系磷化圖1 近年來預處理環(huán)保技術的應用狀況技術到60~70年代的改良鋅系磷化技術,隨后到90年代初期Fig.1 Thhe recent application of environment protection technology inpretreatment的無鎳磷化技術,最終到2002年氧化鐵系磷化技術。隨著磷了一層超薄的類似磷化晶體的三維網(wǎng)狀結構的有機涂層,同化技術的不斷發(fā)展創(chuàng)新,其應用領域越來越廣。為了貫徹清潔生產(chǎn)的標準,開發(fā)更加環(huán)保的技術和產(chǎn)品,時在界面形成的Si- -0- -Me 共價鍵(其中:Me=金屬),分子近年來有一些新的磷化技術得到開發(fā)及應用,具體應用狀況間力很強,將與金屬表面和隨后的涂層形成良好的附著力。硅烷技術的成功應用給磷化技術帶來革命性的變革。如圖1所示。.盡管人們做了很大的努力,依然無法從根本上改變磷化1 硅烷技術原理過程。傳統(tǒng)預處理I藝具有高能耗、重金屬離子含量高含致癌物、廢水廢渣排放多等缺陷。隨著環(huán)保和節(jié)能呼聲的日漸(1)在使用過程中,水解后的OXSilane分子[一-Si( 0R), ]增高,預處理技術正朝著保護環(huán)境、降低成本.提高質量和操中的SiOH基團與金屬表面的MeOH基團形成氫鍵，快速吸附作簡便等方向發(fā)展。于金屬表面。硅烷技術是預處理技術的最新發(fā)展方向,它具有環(huán)保、節(jié)水解反應如式(1)所示。能操作簡便成本低等磷化技術無可替代的優(yōu)點。目前硅烷R)H技術在普通工業(yè)中已開始逐步取代鐵系和鋅系磷化,在汽車中國煤化工R! +3ROH式(1)工業(yè)中正在開發(fā)試驗過程中。硅烷技術是采用OXSILAN超YHCNMHG薄有機涂層替代傳統(tǒng)的結晶型磷化保護層,在金屬表面吸附(2)在干燥過程中,Si0H基團和MeOH基團進- - 步凝聚,作者簡介:陳慕祖(1943-),原上海大眾汽車有限公司研究員級高級工程師,發(fā)表論文30佘篇。55陳慕祖,等:硅烷技術一磷化技 術的革命在界面上生成S-0--Me共價鍵,如式(2)所示。控制pH值和電導率,無須像磷化液那樣,要控制游離酸總SiOH<格液) + MeOH(金屬藺) = SiOMe(n瀾) +H20式(2)酸促進劑、鋅、鎳、錳的含量和溫度等許多參數(shù)。(3)剩余的OXSilane分子則通過SiOH基團之間的凝聚反(4)節(jié)約能源，可室溫或低溫操作,能源費用降低。應在金屬表面上形成具有Si- 0- -Si 三維網(wǎng)狀結構的有機膜。(5)優(yōu)異的環(huán)保性能，無有害的重金屬，無廢渣,廢水排縮合反應如式(3)所示。放少,處理容易,如果安裝過濾器及離子交換器,可以做到封H閉循環(huán)使用。2H0-Si- -R'RSi---Si--R'+H20 式(3)(6)適用性強:適用于浸漬噴淋等處理方式。)HH OH(7)多金屬處理工藝:冷軋板、熱鍍鋅板、電鍍鋅板、涂層硅烷技術的反應模型如圖2所示。板、鋁等不同板材可混線處理。(8)工藝簡單,流程短。(9)綜合成本低,產(chǎn)品消耗量低,三廢處理成本低。(10)與原有涂裝工藝和涂裝設備相容,不需進行設備改造,只需更換磷化液,即可投入生產(chǎn)。CH-CH3硅烷技術在普通工業(yè)的應用硅烷技術已開始在普通工業(yè)中應用,以硅烷處理取代鐵系和鋅系磷化處理。如家用電器汽車零部件、鋼輪轂、機械及電信設備等領域。圖2硅烷技術的反應模型普通工業(yè)的硅烷工藝流程如圖3和圖4所示。Fig.2 The reaction model of silane tchnology脫脂→選-D.W水洗一硅烷處理-D.L. w水洗一千燥-上乘2硅烷技 術的優(yōu)點圖3一般工 業(yè)涂裝的硅烷預處理工藝流程Fig.3 The process flow of silane treatment in general industry(1)硅烷技術形成的超薄有機膜可以替代傳統(tǒng)的磷化膜,脫脂-尿洗]- .D.1.W水洗一硅烷處理. +千燥60-120]-E圈磷化膜的質量通常為2 ~3 g/m2 , OXSILAN涂層膜質量僅僅圍4粉末涂裝中的硅烷預處理工藝流程0.1 g/m2 ,相差20倍左右。Fig.4 The poces flow of silane treatment in powder coating(2)Si- -0- -Me 共價鍵分子間的結合力很強,所以產(chǎn)品很3.1 在普通 工業(yè)中使用的硅烷產(chǎn)品穩(wěn)定,從而可以提高產(chǎn)品的防腐蝕能力。在普通工業(yè)中使用的硅烷產(chǎn)品、特點及應用領域如表1(3)使用方便,便于控制,槽液為雙組分液體配成,僅需要所示。表1在普通工 業(yè)涂裝中使用的硅烷產(chǎn)品Table 1 The silane product used in general industry類型牌號產(chǎn)品特點應用領城OXSAM MM -/粉末涂裝前的零件預處理涂第一代穩(wěn)定性較差、易水解及附著力較差AL-/ST-/MG-層、卷材以及食品包裝工業(yè)OXSAM 9800取代鋼鐵基材鐵系磷化耐水解穩(wěn)定性及附著力方.0XSAM 9802取代多種金屬鐵系磷化面較第一-代有較大提高,從機械 汽車零部件,家用電器第二代OXSAM 9810取代鋼鐵基材鋅系磷化而提高了涂層的防腐蝕等領域0XSAM 9812取代多種金屬鋅系磷化能力3.2普通工業(yè)涂裝中硅烷預處理的技術參數(shù)、工藝4硅烷技術在汽車工業(yè) 中的應用特點及質量普通工業(yè)涂裝的硅烷預處理的技術參數(shù)及工藝特點如表隨著世界上磷、鎳、鋅等資源的枯竭,以及對磷化槽液中鎳鹽使用量的限制,我國從2006年12月1日開始執(zhí)行汽車制2所示。硅烷預處理質量在耐彎曲開裂性和杯突方面要優(yōu)于傳統(tǒng)造業(yè)(涂裝)清潔生產(chǎn)標準,對磷化液做了各種限制,如不含亞的預處理工藝,具體測試數(shù)據(jù)如表3所示。硝酸中國煤化工凱低渣等,這些都為硅烷技術二件。硅烷涂層隨著處理基材不同產(chǎn)生不同的視覺外觀,如在CNMH G鐵板上,硅烷涂層是淡黃色的;在鍍鋅板上,硅烷涂層是偏藍4.1MYH色的;在鋁板上,硅烷涂層是反光灰色的。傳統(tǒng)的汽車預處理工藝流程如圖5所示。56陳慕祖，等:硅烷技術-磷化技術的革命表2普通工業(yè)涂裝中硅烷預處理的技術參數(shù)及工藝特點脫脂-水選-表面調整一磷化-水洗一噸化-洗Table 2 The technical parameters and process characteris-日5 傳統(tǒng)的汽車預處理工藝流程tics of silane treatment in general industryFig.5 The process flow of traditional pretreatment in automobile industry項目硅烷預處理硅烷汽車預處理工藝流程如圖6所示。處理時間/ min2 min脫脂→水洗→硅烷處理-水洗處理溫度/C25~40處理方式噴淋、浸漬或輥涂圖6硅烷汽車預處理工藝流程Fig.6 The process Alow of silane Ireatment in aulonobile industry控制參數(shù)pH,電導率硅烷預處理取代了傳統(tǒng)的表面調整、磷化和鈍化工藝,工槽液pH值3.8~4.5藝簡潔了許多,從而消除磷化和鈍化造成的污染問題。電導率/800~1 200( 0S 9800)4.2硅烷汽車預處理工藝的優(yōu)點 .(μS.cm~ |)2 200 ~3 500( 0S 9812)保質期/月.≥12硅烷預處理工藝在一般工業(yè)中具有多種優(yōu)點，在汽車工槽液壽命.無需更換業(yè)同樣顯示出其優(yōu)越性,汽車工業(yè)投資巨大,使用硅烷技術，還有如下優(yōu)點。液體組分2(1)系統(tǒng)長度縮減:無需表面調整和鈍化工序,可縮短處0XSAM-有機組分0XSAM槽液組成添加劑一無機組分理時間新建生產(chǎn)線可減少投資和占地面積。(2)與現(xiàn)有汽車涂裝工藝和設備不發(fā)生沖突,老的生產(chǎn)線與原工藝設備的相容性不沖突(無需設備改造)不用改造,只需更換槽液,即可投人生產(chǎn)。多金屬處理能力冷軋板、預涂板、鋁板、鍍鋅板(3)硅烷處理后,不用烘干,直接進行電泳。表3硅烷預處理 與傳統(tǒng)預處理涂層質量對比Table 3 The coating quality comparison between silane treatment and traditional pretreatment熱鍍鋅板,T彎曲試驗( ECCA 17)杯突測試鹽霧試驗( DIN 50021)循環(huán)試驗( DIN 50017)預處理,底油漆損失/%( DIN 1520/2409)1008 h后的擴展值/mm20循環(huán)后的擴展值漆和面漆TOT1劃痕邊緣0XSAMMM -0702<2 mm2mm.1.5傳統(tǒng)工藝.10<5.1.5 mm1.5 mm4.3硅烷汽車 預處理工藝的技術參數(shù)及工藝特點經(jīng)過硅烷0XSAM9812處理的板材的防腐和機械性能絕硅烷汽車預處理工藝的技術參數(shù)及工藝特點如表4所示。大多數(shù)通過了OEM的認可,具體如表5所示。從表5可看出,僅有鋁板的Filiforon絲狀腐蝕試驗未通過表4硅烷0XSAM9812的工藝特點Table 4 The process characteristics of silane OXSAM98120EM的認可。硅烷0XSAM98124.4硅烷技術在汽車 工業(yè)中的應用現(xiàn)狀及前景硅烷技術在汽車整車制造領域還處于試驗階段,僅在汽車處理時間/min零部件領域進行了工業(yè)應用。國際知名的表面預處理專業(yè)公25~45司凱密特爾正在開發(fā)硅烷技術在汽車整車領域中的應用項目。噴淋或浸漬2003年,硅烷技術率先在寶馬汽車公司進行了試驗,使用3.5~4.5受污染/電導率限制，硅烷產(chǎn)品處理了2扇門板,進行了動態(tài)腐蝕和驅動測試,測試槽液壽命結果達到了寶馬的測試指標。隨后2005年開始分別在寶馬、可通過溢流控制奔馳、大眾奧迪、雷諾、歐寶等汽車公司進行了整車或車身零相容(無需設備改造)部件的測試。與電泳漆相容性相容為了使硅烷技術能夠早日進行汽車預處理工業(yè)應用,凱保質期/月密特爾公司正在著手進行如下方面的工作:0XSAM--有 機組分(1)與電泳涂料供應商BASF、PPC .Dupont .Nippon等公司0XSAM添加劑一無機組分中國煤化工參數(shù)、電泳粗糙度和外.20 ~ 40 mg/m2有機組分pH值,電導率觀、泳HHCN MH G術問題。膜質量(2)繼班進殺猶時媒作穩(wěn)定在測試，以便積累汽車工業(yè)40 ~ 80mg/m2無機組分和普通工業(yè)的實際應用經(jīng)驗。冷軋板預涂板鋁板、鍍鋅板(下轉第60頁)57顏景蓮:聚酯粉末涂料的老化表5加速老化試驗試樣 光澤變化情況的0.5a時間的失光程度,不及紫外試驗4d時間的程度,加速Table 5 Gloss variation after accelerated ageing process程度非常低,這也說明聚酯粉末涂料的失光主要是由紫外線時間/d試樣試驗方法4..7_101420引起光老化造成的。從表6來看,涂料樣板的色差基本上是隨著試驗時間延CA光GB/T 1422- 1993UV 6.75 45.79 24.39 10.81 1.47長而增加的,前兩種方法產(chǎn)生的色差變化要比PV標準方法要澤保.GB/T 142-1993Xe 94.3 88.7 76.6 63.1 31.4大,這跟自然暴露的試驗結果吻合,進一步說明了,水分是引.持率/%PV 392981.3 79.3 74.6 70.5 70.起色差的主要因素。CB光GB/T 14522- 1993 UV 70.74 55.56 17.27 10.79 2.272.4相關性分析澤保GB/T 14522- -1993Xe 99.2 95.8 94.4 92.6 90.0對比自然暴露試驗和人工加速試驗,可以發(fā)現(xiàn),就光澤來994.5 93.2 90.2 87.1 87.1說，紫外試驗的相關性良好,加速非常快,氙燈試驗加速不明cC光GB/T14522- 1993UV 71.47 55.03 37.09 3.40 2.9顯;從色差來看,紫外試驗試樣與在廣州地區(qū)的表現(xiàn)相關性良GB/T 14522- -1993 Xe 100.3 97.7 95.1 94.3 91.好，而氚燈試驗跟拉薩和敦煌兩地的相關性良好;綜合考慮光澤和色差,則沒有一個能較好的同時跟三地相關性都比較好%.5.8 95.1 93.4 89.8 87.2的方法,針對廣州地區(qū)紫外方法可能比較合適,而在敦煌和拉表6加速老化試驗試樣 色差變化情況.薩后兩種方法對于色差有-定的相關性,但是光澤的相關性Table 6 Color dfferent variation after accelerated 不好。因此,選擇人工試驗時,應綜合考慮要考察的指標跟實ageing process際的使用環(huán)境條件進行選擇。3結語CGB/T 14522- -1993 UV 0.97 2.40 4.16 5.21 11.01通過自然大氣暴露試驗和人工加速老化試驗研究了聚酯色差GB/T 14522-1993Xe 0.41 0.63 0.90 1.01 2.30粉末涂層樣板的表觀性能老化規(guī)律,并將人工加速老化試驗1.08 1.03 1.14 1.44 1.66GB/T 14522- -1993 UV 0.41 0.59 1.62 2. 162.61跟自然暴露試驗進行比較,得出以下結論:CBCB/T14522- 1993Xxe 0.31 0.41 0.66 0.75 1.0(1)聚酯粉末涂料的失光主要是由于紫外線引起的;色差則主要是由于發(fā)生水解反應引起的。0.35 0.42 0.50 0.53 0.56(2)對于光澤來說,三地的嚴酷程度基本相當,老化規(guī)律CB/T 14522- -1993 UV 0.94 1.06 1.35 1.65 1.81C(GB/T14522- 1993Xe 0.39 0.57 1.11 1.39 2.03基本一致;而對于色差來說,廣州的嚴酷程度則高于其他兩地。0.49 0.51 0.55 0.55 0.52(3)人工加速老化試驗跟自然暴露試驗的相關性跟材料從表5來看,3種涂層在紫外光試驗中失光速度都很快，有關,選擇時需注意結合考察指標和使用環(huán)境條件進行合理明顯高于其他兩種方法,7 d左右就達到了在戶外1.5 a的失選擇人工加速老化試驗方法。光程度,且都降到了50%左右,10 d時間就降到了30%以下;而在氙燈試驗中,20 d時間的失光程度還沒有達到自然暴曬收稿日期2007-11- 19(修改稿)(上接第57頁)表5經(jīng)過硅烷 0XSAM9812處理的板材的防腐和機械性能Table 5 The anticorrosive and mechanical performance of substrate which is treated by silane OXSAM9812檢測項目處理的板材VDA 10個星期循環(huán)測試:BMW濕熱附著力測試:VDA石擊測試:Filiform單邊擴展<2.5 mmmax. GT1小于2級絲狀腐蝕試驗冷軋板V鍍鋅板/鋅鐵合金板鋁板注:V-通過;/一能通過;X-未通過。(3)繼續(xù)優(yōu)化并滿足Filiform絲狀腐蝕的試驗要求。工程學會涂裝專業(yè)委員會(4)對現(xiàn)有硅烷技術體系進行持續(xù)更新開發(fā)。中國煤化工參考文獻HCNMHG[1] 上海饑密特爾化學品有限公司預處理技術的最新發(fā)展---對磷收稿日期2007 -06- 19(修改稿)50