第32卷第6期中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)Vol. 32 No. 62003年11月Journal of China University of Mining &. TechnologyNov. 2003文章編號(hào):1000-1964<2003)06-0612-03煤炭自燃特性研究的加速量熱法李增華，王德明，陸偉，吳梅，齊峰(中國礦業(yè)大學(xué)能源科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇徐州221008)摘要:利用加速量熱法研究煤炭自燃特性,所用煤樣量少、實(shí)驗(yàn)時(shí)間短.可得到煤炭的初始自加熱溫度、煤炭升溫曲線和耗氧曲線.進(jìn)行了煤炭自燃過程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究,建立了煤氧化反應(yīng)的活化能計(jì)算方法.得到了試驗(yàn)煤樣在緩慢氧化階段和激烈氧化階段的活化能數(shù)據(jù).關(guān)鍵詞:煤;自燃;活化能;加速量熱法中圖分類號(hào): TD 75文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: A煤炭自燃是煤礦嚴(yán)重災(zāi)害之-. 煤自燃特性的加速:量熱法試驗(yàn)裝置.加速量熱法試驗(yàn)系統(tǒng)主要由研究和測試方法很多,早期的方法主要有著火點(diǎn)程序控溫爐、煤樣罐、測溫元件、溫度測量和控制系法、雙氧水法,后來又研究了交叉點(diǎn)溫度法以、靜態(tài)統(tǒng)、氣體質(zhì)量流量控制器、除濕和降溫裝置、氧氣分吸氧量法和動(dòng)態(tài)吸氧量法[2].為了全面研究煤的氧析儀和計(jì)算札等構(gòu)成.化自燃過程,又設(shè)計(jì)了絕熱爐，在實(shí)驗(yàn)室模擬煤炭程序控溢爐氧化自燃過程,相繼建成了試驗(yàn)煤量為200~ .除濕利降溫，氣測溫轉(zhuǎn)置中分析儀1000kg的實(shí)驗(yàn)裝置B~-5.早期的研究方法所得到元件的研究結(jié)果不能很好地描述煤的自燃特性,而絕熱煤樣錯(cuò)爐法需要的試驗(yàn)時(shí)間太長，一個(gè)煤樣需要數(shù)天至數(shù)十天的時(shí)間本文介紹- .種基于 加速量熱法(ARC-[質(zhì)城流址控制器][訃算機(jī)]accelerating ratc calorimetry)的研究方法,所需煤量0, N,空氣在15~150 g,試驗(yàn)時(shí)間數(shù)小時(shí).圖]加速 量熱法試驗(yàn)系統(tǒng)加速量熱法(ARC)的研究方法是,先將樣品Fig. 1 The experimcntal system of ARC加熱到預(yù)先設(shè)定的初始溫度,等待一段時(shí)間，如果樣品不能自熱升溫,則繼續(xù)加熱升溫到另--溫度,再等待.如果樣品開始升溫，則系統(tǒng)環(huán)境溫度自動(dòng)跟蹤樣品溫度,樣品被保持在絕熱狀態(tài)下,靠自熱升溫,從而研究樣品的自熱特性.ARC法是國際上業(yè)日路評(píng)價(jià)物質(zhì)(如炸藥等)熱穩(wěn)定性的重要方法之-L[.7.但加速量熱法的商品化儀器不適合研究煤炭的自燃，主要是由于煤的氧化自熱需要提供氧氣,而炸藥等物質(zhì)不需要氧氣,現(xiàn)有的儀器不含供氣系統(tǒng).為此,研制了基于加速量熱法的煤炭自燃圖2加速最熱法試驗(yàn)裝置試驗(yàn)裝置,研究了煤炭自燃過程,并對(duì)煤的自燃過Fig.2 The testing device of ARC程進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析.其中,程序控溫爐其爐膛為不銹鋼內(nèi)膽，外加石棉保溫層.爐中裝有1200w的加熱器，其加熱1加速量熱法的試驗(yàn)裝置功率由計(jì)算機(jī)程序控制.內(nèi)裝1 400 r/min的電扇,圖1表示加速量熱法試驗(yàn)系統(tǒng)的組成.圖2為以保證爐中空氣溫度的均勻.收稿日期: 2003-05-13中國煤化工基金項(xiàng)目:國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)日(2001CB10960102)作者簡介:李增華(1965- ),男，江蘇省秦州市人，中國礦業(yè)大學(xué)副教授,MYHCNMHG面的研究。第6期李增華等:煤炭自燃特性研究的加速量熱法613程序控溫爐的溫度控制方式有:1)恒溫,爐溫?zé)o明顯變化，此后開始下降，煤耗氧增加.從保持在計(jì)算機(jī)設(shè)定的溫度,控溫精度為士0.1C;885 min(煤溫170 C)開始氧氣濃度直線下降,在2)程序升溫,爐溫可按照設(shè)定的溫度程序自動(dòng)升5 min時(shí)間內(nèi)氧氣濃度從17%降低至4. 3%.溫，最大升溫速率為20 C /min;3)跟蹤控制,爐溫25始終跟隨煤樣罐內(nèi)的溫度變化，此時(shí)煤樣罐和外界沒有溫差,處于絕熱狀態(tài).; 10煤樣罐采用鑄銅結(jié)構(gòu),密封材料為聚四氟乙烯，能耐350C以上的高溫,并在其內(nèi)部安裝精密0200 400 ，600 800 100鉑電阻感溫元件.氧氣分析儀為電化學(xué)式氧氣在線監(jiān)測儀.測量圖4氧氣濃度變化曲線Fig.4 The curve of oxygen concentration versus time范圍0.5 %~30 %.氣體流量控制采用質(zhì)量流量控制器,流量范圍3煤樣自燃過程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析為10~4 000 mL/min.可單獨(dú)供氧氣、氮?dú)饣蛘呖諝?也可以同時(shí)通人氧氣和氮?dú)?調(diào)節(jié)氧氣和氮?dú)饷旱难趸磻?yīng)方程式為煤+O2-→產(chǎn)物+Q,的流量,可獲得不同氧氣濃度的混合氣體,從而研究煤樣在不同氧氣濃度下的氧化情況.式中:Q為氧化反應(yīng)熱,J/mol.根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)理論可知,且在煤的初期2試驗(yàn)過程及結(jié)果自熱階段,煤量消耗很少,可視為常數(shù),因此化學(xué)反試驗(yàn)煤樣來自神木東勝煤田,將煤樣破碎,篩應(yīng)速度方程為(1)取粒徑為0.4 ~0.5 mm的煤樣,稱取18g,裝人煤樣罐.空氣流量為1100 mL/min.圖3為爐溫和式中:V為化學(xué)反應(yīng)速度,mol/(m'●s);n為反應(yīng)煤溫變化曲線.級(jí)數(shù);ko為指數(shù)前因子,m30-1)/(mol-1 .s);co,為250氧氣濃度, mol/m';T為煤溫,K;E為活化能，200 罐J/mol;R氣體常數(shù),8.314 J/(mol. K).100 z煤氧化反應(yīng)的放熱速度為q=VQ=Qkc", exp(- E/RT).8 400 600 800 To00在絕熱條件' F ,煤的氧化熱使煤溫升高.因此t /minq=cpdT/d,圖3爐溫和煤溫 曲線rig.3 The curves of the oven and coal式中:q為單位體積內(nèi)氧化反應(yīng)的放熱速率,temperature versus timeJ/(m* . s);c為煤的比熱容,J/(kg●K);p為煤的先將爐溫的控制方式設(shè)定為恒溫控制,初始溫密度,kg/m*;T為溫度,K;t為時(shí)間,s.度設(shè)為90 C,從圖3可見,煤溫逐漸上升,直至因此有90C,但在60min內(nèi)沒有進(jìn)一步升高.將爐溫升Qkc6,exp(- E/RT)= cpdT/dt,高到95 C,煤溫逐漸上升,直至95 C,也沒有進(jìn)-兩邊取對(duì)數(shù),有步升高.用相同的方法將爐溫分別升高到100,105 C,煤溫均不能自發(fā)升高.當(dāng)爐溫升高到lndt=- RT(2)110C時(shí),煤溫在20min后自發(fā)升高,此時(shí)立即將式(2)中,Q,ko,c,p等為常數(shù),當(dāng)氧氣濃度co,爐溫控制方式改為“跟蹤控制”方式,煤樣被保持在不變時(shí),1n的~一為直線.但當(dāng)氧氣濃度下降絕熱狀態(tài)下,靠自熱升溫.110 C為該煤的“初始自加熱溫度”。開始時(shí)升溫速度較慢,但從630min時(shí),曲線向下彎曲.由直線部分的斜率(E/R)可求(煤溫120 C)時(shí)開始加速，在860 min(煤溫出氧化反應(yīng)的活化能E.T150 C)時(shí)溫度曲線向上拐,從885 min(170 C)開實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理后,得到圖5所示的1n始,煤溫直線上升,在5 min時(shí)間內(nèi)煤溫從170 C中國煤化工_.=的升高(即溫升至210 C ,煤樣劇烈氧化.CNMH(漸增大,升到最高圖4為氧氣濃度曲線,在860 min前氧氣濃度度升向川開 網(wǎng)7且山次十614中國礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)第32卷點(diǎn)后又開始下降.用于煤炭氧化自燃特性的實(shí)驗(yàn)儀器,比商品化的加2[速量熱法增加了供氣系統(tǒng),研制了適用于煤樣氧化0.8-研究的煤樣罐.該方法具有煤樣量少.實(shí)驗(yàn)時(shí)間短的特點(diǎn).成功的獲得了煤炭的初始自加熱溫度煤炭自燃升溫曲線和耗氧曲線.并進(jìn)行了煤炭自燃過22-104程的化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究,建立了煤氧化反應(yīng)的活化能計(jì)算方法.得到了試驗(yàn)煤樣在緩慢氧化階段和激烈圖5 ln(dT/dt)~-1/T曲線氧化階段的活化能數(shù)據(jù),分別為12. 1 kJ/mol 和Fig.5 The curve of In(dT/dr)versus- 1/T47. 8 kJ/mol.圖5中,在橫坐標(biāo)為-0.002 36(煤溫為.150 C )附近,曲線上升出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn),在轉(zhuǎn)折點(diǎn)之前參考文獻(xiàn):曲線斜率較小，轉(zhuǎn)折點(diǎn)之后斜率較大.這是由于煤[1] Banerjee S C. Spontancous combustion of coal and的氧化反應(yīng)分為緩慢氧化階段和激烈氧化階段,在mine fires [M]. Rotterdam; Balkema, 1985. 168-這2個(gè)階段煤的氧化反應(yīng)是不同的,活化能也不169.同在低溫時(shí)的化學(xué)反應(yīng),具有較低的活化能,因而2] 羅海珠,錢國胤.煤吸附流態(tài)氧的動(dòng)力學(xué)特性及其在曲線的斜率較低.激烈氧化階段只能在高溫下進(jìn)煤自燃傾向性色譜吸氧鑒定法中的應(yīng)用[J].煤礦安行，因而活化能較大，曲線的斜率也大.在該試驗(yàn)全,1990,(6);1-11.中，煤溫在150C開始加速,是激烈氧化階段的開[3] Ren T X，Edwards J S，Clarke D. Adiabatic始點(diǎn),和圖4中曲線上升部分的轉(zhuǎn)折點(diǎn)(橫坐標(biāo)為oxidation study on tbe propensity of Pulverized coalsto spontaneous combustion[J]. Fuel, 1999,78(11);-0.002 36,煤溫150 C)-致.根據(jù)該點(diǎn)前后曲線1611-1620.的斜率可計(jì)算出該煤樣在緩慢氧化階段和激烈氧[4]徐精彩,文虎，郭興明.應(yīng)用自然發(fā)火實(shí)驗(yàn)研究煤化階段的活化能分別為12. 1和47. 8 kJ/mol.的自熱傾向性指標(biāo)[J].西安礦業(yè)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997,當(dāng)溫度繼續(xù)升高,曲線的斜率開始下降，達(dá)到17(2) :103-107.最高點(diǎn)后,曲線向下彎曲.這是由于在緩慢氧化階[5] 文虎,徐精彩,葛嶺梅、煤自燃特性測試技術(shù)及數(shù)段濃度無明顯變化,而在激烈氧化階段后期氧氣濃值分析[J].北京科技大學(xué)學(xué)報(bào), 2001,23(6):499-度顯著下降.實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明了公式(2)的合理性.501.[6] Lee P P. Kinetic studies of the thermal decomposition4結(jié)論of nitroguanidine using accelerating rate calorimetry[J]. Thermochimica Acta，1988, 127 :89-100.加速量熱法是研究物質(zhì)熱穩(wěn)定性的重要方法[7]傅智敏, 黃金印,錢新明,等.加速量熱儀在物質(zhì)熱穩(wěn)之一.本文基于加速量熱法的基本原理,研制了能定性研究中的應(yīng)用[J].火災(zāi)科學(xué)，2001,10(3):149-153.Research on Spontaneous Combustion Characteristicsof Coal by Accelerating Rate CalorimetryLI Zeng-hua, WANG De ming, LU Wei, WU Mei, QI Feng .(College ol Mineral and Energy Resources, CUMT, Xuzhou, Jiangsu 221008, China)Abstract: The spontaneous combustion characteristics of coal were researched by accelerating rate calorimetry(ARC). This method contains several features , such as small coal samples and short experimental time. Theinitial spontaneous combustion temperatures, the curves of coal temperature and oxygen concentration versustime were obtained. The spontaneous combustion course of coal sample was analyzed according to the theoryof chemical kinetics. The calculation method of activation中國煤化工of coal sample wasset up. The activation energy in the slow and fast reactionKey words; coal; spontaneous combustion; activation enerYHCNMHGry(責(zé)任編輯王玉浚)