炭素2015年第4期42CARBON總第165期文章編號:1001-8948(2015)04-0042-05煤瀝青熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究徐傳禮,程相林,王留成,趙建宏,王建設(shè),宋成盈(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院,河南鄭州450003)摘要:對煤瀝青在升溫速率分別為5℃/min、10℃/min、15℃/min和20℃/min條件下進(jìn)行熱重分析,探究了中溫瀝青與精制瀝青熱分解過程。利用 Kissinger法、Fymn-Wal-Oawa法、 Friedman法分別求出了中溫瀝青與精制瀝青的表觀活化能E,利用 Kissinger法求出指前因子lnA,采用Coas- Redfern積分法判定得出熱分解過程反應(yīng)機(jī)理函教積分式。結(jié)果表明,中溫煤瀝青表現(xiàn)出比精制瀝青更強(qiáng)的溫度敏感性,中溫煤瀝青比精制瀝青表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性。關(guān)鍵詞:煤瀝青;熱分析;動(dòng)力學(xué)doi:103969/;isn1001-8948.201504008中圖分類號:TQ52265文獻(xiàn)標(biāo)識碼:AKinetics research on coal tar pitch and itsextractionXU Chuan-li, CHENG Xiang-lin, WANG Liu-cheng, ZHAO Jian-hong,WANG Jian-she, SoNG Cheng-ying(Zhengzhou University, School of Chemical Engineering and Energy Zhengzhou 450003, China)Abstract: The kinetics of pyrolysis characteristics of coal tar pitch were investigated by thermogravimetric analysis at heating ratesof 5, 10, 15, 20C/min, respectively. The results show that pyrolysis process of coal tar pitch includes three stages. The apparentactivation energy was studied by the model of Kissinger, Flynn-Wall-Ozawa and Friedman, respectively. The pre-exponential factorInA was investigated by the method of Kissinger. With Coats-Redfern model, the reaction mechanism function of pyrolysis processcould be determined The coal tar pitch shows more significant temperature susceptibility and higher reactivityKey words: coal tar pitch; thermogravimetric analysis; kinetics1引言作為制取瀝青焦、延遲焦及改質(zhì)瀝青的原料,還可用作炭素電極,電解鋁陽極的粘合劑,生產(chǎn)電池和我國是煤焦化產(chǎn)業(yè)大國。2014年焦炭產(chǎn)量477作耐火材料的粘結(jié)劑。但現(xiàn)有加工利用方式附加值億噸,焦化副產(chǎn)物煤焦油的年產(chǎn)量達(dá)2200萬噸以上。低、污染嚴(yán)重,并且這些利用方式市場容量有限焦油蒸餾過程中塔底產(chǎn)生的副產(chǎn)物——中溫煤瀝青目前生產(chǎn)中溫煤瀝青的企業(yè)均面臨著尋找中溫煤瀝約占焦油量的54%-60%。目前中溫瀝青不但用于青加工出路的共同難題。中溫煤瀝青含有大量優(yōu)質(zhì)制油氈、建筑物防水層、髙級瀝青漆等,而且可以縮合芳香烴類,如何高效利用中溫煤瀝青中優(yōu)質(zhì)縮收稿日期:2015-12-0基金項(xiàng)目:中國石油科技創(chuàng)新基金資助2015D-5006-0408);鄭州大學(xué)優(yōu)秀青年發(fā)展基中國煤化工通訊作者:程相林,男,博士,主要從事煤炭轉(zhuǎn)化和新型炭材料研究, E-Mail:ex8817@163.conCNMHG作者簡介:徐傳禮(1989-),碩士研究生第4期傳禮等煤瀝青熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究43合芳香烴資源成為亟需解決的、關(guān)乎傳統(tǒng)煤化工發(fā)3結(jié)果與討論展的重大課題。對中溫煤瀝青進(jìn)行高附加值、深加工也是傳統(tǒng)煤焦化行業(yè)升級轉(zhuǎn)型需求3.1煤瀝青的熱解特性煤瀝青是一個(gè)組成十分復(fù)雜的體系,含有大量中溫瀝青和精制瀝青的TG-DTG曲線圖基本的縮合芳香環(huán)類有機(jī)化合物,據(jù)估計(jì)煤瀝青中有超致,見圖1、圖2。過10000種不同化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。大量是由2-6環(huán)組成的縮合芳香環(huán)類物質(zhì),可以通過溶劑萃取精制作為針狀焦、中間相瀝青基炭纖維、泡沫炭、5℃/min10200℃hmin05浸漬劑劑瀝青、炭微球等高性能炭材料的原料。但是由于缺乏對瀝青基礎(chǔ)特性方面的研究和了解,沒有成熟的原料預(yù)處理工藝,致使我國高性能炭材料0.100.15和其它高附加值方面的研究和產(chǎn)業(yè)化長期進(jìn)展緩慢。熱分析是研究物質(zhì)在加熱和冷卻過程中物理變0.25化和化學(xué)變化的一種測試技術(shù)。通過熱分析方法可以對物質(zhì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行有效研究,測定熱反應(yīng)級數(shù)、反應(yīng)速度和反應(yīng)活化能等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。熱分析圖1中溫煤瀝青不同升溫速率的TG/DTG曲線同樣被應(yīng)用于煤瀝青的研究中以,以獲得煤瀝青熱Fig1 TG/DTG curves of coal tar pitch at different heating rate反應(yīng)性等基礎(chǔ)性能。本研究在前人研究的基礎(chǔ)上采用經(jīng)典熱重分析100法( Kissinger、Fyn-Wll0zawa法、 Friedman法)對中溫瀝青和精制瀝青的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行分析,研80-0.1究瀝青的熱反應(yīng)基礎(chǔ)參數(shù),為瀝青的精制、改性和65℃tmin0t/min深加工提供技術(shù)指導(dǎo)。5℃/min2實(shí)驗(yàn)部分200.421實(shí)驗(yàn)原料中溫瀝青瀝青由濟(jì)源金馬焦化有限公司所提供。10020030040050600700800中溫瀝青用喹啉精制,喹啉可溶物組分即為精制瀝青。其元素分析如表1。圖2精制瀝青不同升溫速率的TG/DTG曲線表1為瀝青的元素分析g2 TG/DTG curves of refined pitch at differentheating rateTable1 Elemental analysis of coaltarpitch以中溫瀝青TG-DTG曲線為例,由圖1可知,樣品H%oN%oH/C中溫瀝青在不同升溫速率的條件下失重趨勢相同,失重速率都是先增大再減小。但隨著升溫速率的增中溫瀝青89.894.5280.8501.610.604大,熱重曲線整體向高溫方向移動(dòng)且最大失重速率精制瀝青90.494.8880.9111.460.648減小,這是因中溫瀝青經(jīng)歷的反應(yīng)時(shí)間越短,反應(yīng)22實(shí)驗(yàn)儀器程度越低。同時(shí)升溫速度影響到測點(diǎn)與試樣、外層實(shí)驗(yàn)采用的元素分析儀為德國vaio公司,型試樣與內(nèi)部試樣間的傳熱差和溫度梯度,從而導(dǎo)致號:EL-2;TG-DsC60型綜合熱分析儀,生產(chǎn)廠商熱滯后現(xiàn)象加重,致使曲線向高溫側(cè)移動(dòng)。現(xiàn)以ShimadzuCorporation10℃/min的升溫速率為例,整個(gè)熱解過程可分為三23實(shí)驗(yàn)方法與條件個(gè)階段。室溫到200℃以前為第一階段:主要是中溫稱取中溫瀝青與精制瀝青質(zhì)量10±0.5mg,在瀝青失去自由水及表面的吸附物;200~550℃為第99996N2的氣氛下,分別以5、10、15、20℃/二階段:是拍化平反應(yīng)階段,中nn的升溫速率將瀝青從室溫到800℃,獲得瀝青的溫瀝青的失分子化合物及TG-DTG曲線圖。部分低沸點(diǎn)結(jié)幾口如回,一些重組分分炭素2015年解成低分子從炭化體系中逸散出來,一些被活化的322 Flynn- Wall-Ozawa法分子產(chǎn)生環(huán)化、芳構(gòu)化,縮聚脫氫形成中間相;第根據(jù)瀝青在不同升溫速率下測得的TG曲線,利三階段的溫度范圍為550~750℃,中溫瀝青的T用 Flynn- Wall-Ozawa法D,:曲線出現(xiàn)一個(gè)平臺,無明顯的失重,此時(shí)物質(zhì)由液n阝= In(AE/RG(a)-3305-10516E/RT(2)態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變形成半焦。在TG曲線上截取不同升溫速率β下相同轉(zhuǎn)化3.2煤瀝青的熱分解動(dòng)力學(xué)研究率a時(shí)的T值,以lnB對1/作圖(如圖3),由3.2I Kissinger法直線的斜率可求出E。結(jié)果見下表2,由表2可知中Kissinger法常用于DsC或DTA數(shù)據(jù)求動(dòng)力學(xué)參溫瀝青和精制瀝青E分別為9445kJ/mol和6922kJ數(shù)向,假設(shè)是DTA或DSC曲線峰頂值為最大反應(yīng)速mol。結(jié)果類似于3.21.中計(jì)算結(jié)果,中溫煤瀝青表率發(fā)生溫度,然而實(shí)際上,最大速率并不一定發(fā)生現(xiàn)出比精制瀝青更強(qiáng)的溫度敏感性。在曲線峰頂溫度處,因此,實(shí)際解析過程中常利用DTG曲線峰頂溫度Tp替代DSC曲線峰頂溫度進(jìn)行修正。 Kissinger方程▲∝=0.3In(B/Tp)=In(AR/E)-(E/RTp)(1)va=0.4式中,β為升溫速率,Kmin;A為指前因4子;E為表觀活化能,Jmol;R是氣體常數(shù)。-pom190對1/p作圖(如圖2),由直線的斜率可求出中溫瀝青與精制瀝青活化能E分別為8474kJ·mol和300.179.30KJ·mol,截距求出lnA分別為1440和1206活化能E越高,表明熱反應(yīng)對溫度越敏感,中溫煤瀝a=04青表現(xiàn)出比精制瀝青更強(qiáng)的溫度敏感性,隨溫度升高,反應(yīng)速度加快更多;指前因子A越大,表明反應(yīng)活性(XmI越大,中溫煤瀝青比精制瀝青表現(xiàn)出更強(qiáng)的反應(yīng)活性。也就是說,精制瀝青反應(yīng)速度變化隨溫度變化相對中A:中溫瀝青B:精制瀝青溫煤瀝青來說不明顯,反應(yīng)活性也較小,在炭材料制圖4InB對1/T曲線備過程中,精制瀝青在碳化反應(yīng)能夠以較緩慢的速度Fig4lnβws1/T進(jìn)行,并且使體系保持較低的粘度,有利于中間相的表2 Flynn- Wall-Ozawa法測得的表觀活化能E融并和長大,也有利于中間相的制備。Table2DeterminationofEbasedon Flynn-Wall-Ozawa method-10.2AY=-101924X+5.7E(kJ/mo83439105926199.5510562R2=0.99017中溫099580999030.993850994920996l1-10.8瀝青平均活化能kJ·mol000156000162EkJ·mol6678659670.6069.127365精制R20.994809938099960.994609944102B瀝青平均活化能R2=09936922kJ·mol108323瀝青的熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析推測瀝青熱分解機(jī)理的方法主要是根據(jù)已經(jīng)提00015400016l出的熱分解類型方程作圖,再根據(jù)曲線線性相關(guān)性A:中溫瀝青;B:精制瀝青的好壞以及中國煌仁平求解出相應(yīng)的圖3 Kissinger公式擬合方程熱分解的表CNMHG,與前面三種方Fig 3 Kissinger formula fitting equation法求出的表觀北比權(quán),力力學(xué)表達(dá)式,第4期徐傳禮等煤瀝青熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究45再根據(jù)表達(dá)式所代表的物理含義來判斷熱分解機(jī)理。表4β=10K/min下Coas- Redfern30種動(dòng)力方程結(jié)果本研究利用 Coats- Redfern0積分法(表達(dá)式見3) Table4 results of30 types of kinetic equations calculated with推測瀝青的熱反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。根據(jù)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程Coats-redfern methodunder B=10K/minf(a)=(1-a)"和 Arrhenius方程k(t)=Aexp(-E/RT)中溫瀝青精制瀝青以及da/dt=Bda/dT,可得到轉(zhuǎn)化率的積分方程R2E/kJ· mol" InA R2g(α)。將不同分解機(jī)理g(a)的表達(dá)式代人 CoatsRedfern方程中,lng(a)m對1/作圖,可得曲線161478.150972996L.778.5109913267.258840.9835567959.3109965的斜率和線性相關(guān)性,即可求得不同反應(yīng)機(jī)理所對70.8488409833570.368.3909979的表觀活化能。本文在表3中列舉了g(α)的30760993509917475.129.520.9995511.21-2.170967731.27-20609949種表達(dá)式。這些表達(dá)式所求出的活化能和指前因子610.16-230.9532310.292170.9996必須滿足以下條件:(1)0