第18卷第2期高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)No.2 VolL,182004年4月Jourmal of Chemical Engineening of Chinese UniversitiesApr.2004文章編號: 1003-9015(2004)02-0162-06生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解駱仲泱，張曉東，周勁松， 倪明江，岑可法(能源潔凈利用與環(huán)境工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江大學(xué)熱能工程研究所，浙江杭州，310027)摘要;生物質(zhì)氣化過程中產(chǎn)生的焦油對氣化系統(tǒng)和用氣設(shè)備都有極大的危害。為了開發(fā)適合于商業(yè)應(yīng)用的焦油縮減方法，探索達(dá)到最優(yōu)焦油脫除效果的操作條件，在固定床反應(yīng)器上，利用石灰石、白云石、高鋁磚作為催化劑研究了生物質(zhì)(稻稈、稍殼、木屑等)熱觶焦油的催化裂解反應(yīng)，利用炭化硅作為熱載體研究了焦油的熱裂解反應(yīng)，對熱解煤氣中焦油含量的變化以及熱解煤氣組成和熱值的變化進(jìn)行了比較，并對裂解溫度、氣相停留時(shí)間等因素對裂解效果的影響進(jìn)行了探討。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn), 60-90C范圍內(nèi)nw隨裂解溫度升高而升高，900時(shí)熱裂解條件下可達(dá)60%，而催化裂解條件下可達(dá)90%以上。0.5-18 范圍內(nèi)，幾w隨停留時(shí)間增加而升高， 幅度約7%-10%。相比于原始煤氣，裂解后煤氣組成出現(xiàn)了較大變化，熱裂觶后煤氣熱值增加，而僧化裂解后煤氣熱值下降，且熱裂解與催化裂解處理后煤氣組成也有較大差異。關(guān)鍵詞:生物質(zhì):熊油:裂解:催化中圖分類號: TQS24; TE624.031; TB624.41文獻(xiàn)標(biāo)識碼: A1弓言隨著生物質(zhì)熱解氣化技術(shù)研究和應(yīng)用的深人，氣化過程中產(chǎn)生的焦油的影響也愈來愈為研究者所重視。在生物質(zhì)材料的裂解氣化過程中，焦油是作為氣態(tài)產(chǎn)物的伴隨產(chǎn)物出現(xiàn)的，含量雖小，但其危害卻是不容忽視的。在較低溫度水平下熱解煤氣中的焦油將發(fā)生冷凝，附著于煤氣管道內(nèi)壁和儲(chǔ)氣設(shè)備壁面上，并與煤氣中飛灰、碳等顆粒物質(zhì)相互作用，嚴(yán)重時(shí)堵塞管道，影響系統(tǒng)運(yùn)行和安全，并且熱解煤氣中的焦油含過高時(shí)還會(huì)對用氣設(shè)備的安全穩(wěn)定運(yùn)行產(chǎn)生影響1.21。為減少煤氣中焦油含量，國內(nèi)外研究人員進(jìn)行了多方面的探索，其中催化裂解被認(rèn)為是最具潛力的方式1.3. 41。在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┳饔孟?，使煤氣中的焦油成分發(fā)生深度裂解，將具有較大分子量的焦油組分轉(zhuǎn)化為小分子的氣態(tài)產(chǎn)物或者它種可凝焦油組分，從而減小總體焦油含量，同時(shí)增加氣態(tài)產(chǎn)物的產(chǎn)量。2實(shí)驗(yàn)部分2.1催化劑材料實(shí)驗(yàn)中采用了目前較為常見的幾種材料作為催化劑，原因是其價(jià)格低廉，容易獲得，適于大規(guī)模實(shí)際應(yīng)用。各催化劑材料的工業(yè)分析數(shù)據(jù)見表1, 其中炭化硅作為-種惰性催化劑而一-并列出。采用的催化劑材料事先均經(jīng)過研磨，采用2~4mm粒徑范圍作為試驗(yàn)材料。表1催化劑材料工業(yè)分析Table 1 Analysis dats of catalyst materlalsCtalyst rmateriali021%AlO31%Fe031%Ca0/%MgO/%Loss1%Dolomite2.210.970.5420.245.00Limestone0.590.2554.680.3243.30Alumina brick18.175.881.4(0.890.62Silicon carbide73.211.600.760.360.900.21收稿日期，20207.161 修訂日期: 203-01-08.0苗金項(xiàng)目:國家杰出青年基金項(xiàng)目(50025618)浙江省院士基金項(xiàng)(2002300501),)莢國SHELL基金項(xiàng)目，作者簡介:駱神關(guān)(1962-)， 男，斷江網(wǎng)必人。浙江大學(xué)教授，通訊聯(lián)系人: 圃勁松，Emal!: zouj@j.cdo.co第18卷第2期駱仲?zèng)Q等:生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化聚解1632.2裂解反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)采用的熱解煤氣來自生物質(zhì)熱解氣化反應(yīng)器，熱解物料包括稻桿、稻殼和木屑。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的整體布置i%以及煤氣和焦油的取樣分析方法在文獻(xiàn)[5]中有詳細(xì)表述。本文中所列數(shù)據(jù)皆為熱解溫度850C和物料滯留時(shí)間70s條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果)。焦油裂解反應(yīng)器采用固定床形式，催化劑填充于φ50mm的不銹鋼管內(nèi)，反應(yīng)段長度0.5m,其具體結(jié)構(gòu)見圖1.裂解反應(yīng)器進(jìn)、出口位置布置有溫度、壓力測點(diǎn)，以監(jiān)測裂解器內(nèi)的反應(yīng)情況。-14裂解器中心位置布置- -只熱電偶，并以其數(shù)據(jù)作為裂解圈1焦油裂解反應(yīng)器略圖溫度。在裂解器進(jìn)口和出口均布置煤氣和焦油的取樣口，F(xiàn)lg.1 Schematic diagram of ar cracker以便對所得結(jié)果進(jìn)行對比。煤氣樣采用GC分析其中H2、1. gasinlet 2. valve 3. monitar of temperature and pressureCO、CH、CO2、 02、 N2、CH、C2H、C2H、C2H6 等4. 8as dstibutor 5. resistance wire 6. calyst7. beat insulataor 8 gas outle 9. sampling point for gas組分的體積百分含量。焦油取樣采用冷態(tài)捕集方法，樣10. sampling pointfortar II. tempararure canrol insrument品采用重度分析法確定煤氣中的焦油含量。為監(jiān)測焦油12. eacticheater 13. befl 14. slag hoale裂解和煤氣重整對煤氣體積流量變化的影響，對裂解器前后的煤氣累積流量Qroror Qnu進(jìn)行計(jì)量，并定義體積增長系數(shù)e=Qme/Qomee反應(yīng)器采用外部電加熱方式保持裂解反應(yīng)所需溫度水平。從氣化反應(yīng)器出口到裂解反應(yīng)器進(jìn)口的煤氣管道均采用電加熱方式保溫，保證管道內(nèi)煤氣流的溫度在250C以上，以防止煤氣中部分焦油成分發(fā)生冷凝(.7]。2.3焦油轉(zhuǎn)化效率定義經(jīng)過催化裂解或熱裂解，煤氣中部分焦油將轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物和炭，而煤氣也將經(jīng)歷重整過程，導(dǎo)致煤氣體積增加而焦油含量下降。定義焦油轉(zhuǎn)化效率nw，以研究和對比裂解過程對熱解煤氣中焦油含量下降程度的貢獻(xiàn)。n=Cerne -ECx100%Chome其中，Crome', Che分別為裂解前、后煤氣中焦油含量，gm~. (注:本文中體積均采用標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下數(shù)據(jù))100 r90 t3結(jié)果和討論30 t在裂解過程中，催化劑、氣相停留時(shí)間、反應(yīng)溫度s0等都會(huì)對焦油裂解效果產(chǎn)生影響。50 t3.1 裂解溫度的影響10 t據(jù)研究，炭化硅對焦油裂解催化作用很小，近似屬20 k惰性材料3.8],故可認(rèn)為以炭化硅作為床料條件下將發(fā)生00700800900Cradding tempersture/ C焦油的熱裂解過程。采用炭化硅為床料，相對于空床條圖2梨解溫度對心的影響件下的熱裂解，無疑將增強(qiáng)床內(nèi)傳熱和傳質(zhì)效果，有利Fig.2 Effect of cracking tempernture on Tu于焦油裂解過程的進(jìn)行:另一方面，也是為使熱裂解實(shí)。stuaw 0 husk ▲wood 。thermal cracking驗(yàn)結(jié)果與其他催化劑作用下的催化裂解實(shí)驗(yàn)結(jié)果具有可比性。圖2下半部分示出稻桿熱解產(chǎn)物在惰性床料作用下7hue隨裂解溫度的變化，氣相停留時(shí)間為0.95s. 可見，熱裂解條件下，從600-900C范圍內(nèi)，隨裂解溫度升高，Iu近似線性增長，在900'C時(shí)可達(dá)60%以上。對稻殼和木屑的實(shí)驗(yàn)得到與之類似的結(jié)果。分析原因，隨裂解溫度升高，裂解器內(nèi)焦油的二次裂解反應(yīng)加劇，一部分焦油成分將通過脫甲基、分子內(nèi)橋鍵斷裂等過程進(jìn)-步轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的輕質(zhì)碳?xì)浠衔锘蚱渌》肿拥囊合喈a(chǎn)物和炭等,164高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2004年4月從而引起熱解煤氣中焦油含量的整體減少。這也從另-一個(gè)側(cè)面說明，在生物質(zhì)熱解過程中適當(dāng)提高熱解溫度水平，不僅可使熱解過程產(chǎn)生的焦油減少，而且還有助于熱解產(chǎn)生焦油的二次裂解反應(yīng)的深人進(jìn)行，這同樣也對熱解煤氣中焦油含量的下降有一-定貢獻(xiàn)。實(shí)驗(yàn)條件所限，未對900C以上溫度條件下的熱裂解進(jìn)行研究，但可以預(yù)見，ηur 隨裂解溫度升高而進(jìn)- -步 升高的趨勢將逐漸變得平緩。圖2上半部分為用石灰石作催化劑、氣相停留時(shí)間0.95s條件下，三種物料熱解焦油經(jīng)歷催化裂解過程后，ηar 隨裂解溫度的變化趨勢曲線。雖然三種熱解焦油n。的變化規(guī)律略有不同，但是總的趨勢都是隨著催化裂解溫度的升高，nu呈上升趨勢。從動(dòng)力學(xué)的角度，催化裂解溫度的升高將增大焦油組分裂解反應(yīng)的速度常數(shù)，加快反應(yīng)進(jìn)行的速度，使焦油裂解過程向深度進(jìn)行。隨著催化裂解溫度升高到- -定程度，nw隨催化裂解溫度升高的趨勢逐漸放緩。原因是焦 油的裂解過程已經(jīng)進(jìn)行到- -定程度，進(jìn)一步裂解所需要的能量已經(jīng)超過了實(shí)驗(yàn)中所提供的能量。另外，三種熱解原料本身組成和結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致熱解產(chǎn)生的焦油組成和性質(zhì)不- -,其進(jìn)一步裂解的難易程度也就不同9。3.2 氣相停留時(shí)間的影響圖3為采用白云石為催化劑、裂解溫度850C條件下，木屑熱解焦油的n隨氣相停留時(shí)間的變化情況。由圖可見，在0.5~1s范圍內(nèi)，nu 隨氣相停留時(shí)間增加而升高，升高幅度約7%-10%。但氣相停留時(shí)間增加到0.8s之后，nu隨氣相停留時(shí)間增加的趨勢放緩。因此在實(shí)際應(yīng)用中，采取措施適當(dāng)延長熱解煤氣在催化裂解反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間有益于煤氣中焦油含量的降低，但增加到- -定程度之后，再行延長停留時(shí)間對焦油含量下降的效果有限，且將會(huì)是不經(jīng)濟(jì)的。圖4為采用石灰石作為催化劑對稻桿熱解焦油在幾個(gè)不同氣相停留時(shí)間下裂解所得到的ηw隨催化裂解溫度的變化?？梢?，在同一氣相停留時(shí)間條件下，ηw隨裂解溫度的升高而升高，而在同一催化裂解溫度條件下，ηw隨氣相停留時(shí)間的增加而升高。100■0.5n80■0.6s快600.71w86。40■0.81s200095s6006907908800.0.60.81.Cracking tempeature/ CGas residence tirne/:圈3氣相停留時(shí)間對nw 的影響圖4不同氣相停留時(shí)間下7w隨裂解溫度的變化Fig.3 Effect of gas residence time on nuig.4 Variation of Tu with cracking temperatureire underdifferent g&s resideace time3.3各種催化劑效果對比為對催化裂解和熱裂解的效果進(jìn)行比較，這里將炭化硅作為- -種情性催化劑。圖5對不同催化劑條件下，P0 t對稻桿熱解焦油進(jìn)行實(shí)驗(yàn)所得nw隨裂解溫度的變化情況進(jìn)行了對比。對照圖2可知，催化裂解條件下的n、0上0卡明顯要高于熱裂解情況，升高幅度為30%-40%。催化劑s0 L的存在，使得焦油中各種組分發(fā)生反應(yīng)所需能量顯著下50 700 750 800850900 950降，催化劑中活化位的形成更有利于中間產(chǎn)物的形成和Cnacing ternparture/ C焦油組分轉(zhuǎn)化過程的進(jìn)行。三種催化劑相比，裂解溫度圖5不同做化劑作用下w隨裂解溫度的變化(氣相停留時(shí)間0.95s)在700C以上時(shí)，高鋁磚催化劑的催化效果明顯好于白Pig5 Variaion of nw with cracking temperature云石和石灰石，這與高鋁磚在高溫下具有較好的催化活using diferet catalysts。dolomite 口limestone O alumina brick性，使焦油裂解反應(yīng)所需活化能降低有關(guān)(8。裂解溫度第18卷第2期駱仲?zèng)Q等:生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解16800C以上時(shí)，白云石的催化效果要好于石灰石，而在800C以下則不如石灰石。白云石在高溫下煅燒所形成的孔隙結(jié)構(gòu)對于活化位的形成方面優(yōu)于石灰石，因而更有利于焦油裂解過程的進(jìn)行。同時(shí)，白云石中MgO的含量遠(yuǎn)高于石灰石，而根據(jù)有關(guān)研究，白云石中MgO和CaO形成一種復(fù)雜的絡(luò)合物，高溫下其活性區(qū)對于焦油組分的電子云的穩(wěn)定性的影響更為顯著，這也有利于焦油分子的縮減0.11。圖6為各種催化劑在不同氣相停留時(shí)間下對稻桿熱解焦油的催化效果進(jìn)行了對比。可1009. dolomie見，850C裂解溫度下，對于一定的氣相停留。8口limestone時(shí)間，各催化劑對焦油縮減的催化效果依次口olunina brick目slio carbide為:高鋁磚>白云石>石灰石>炭化硅。而且各5種催化劑的催化效果都隨著氣相停留時(shí)間的0.50.8增加而增強(qiáng)。從圖5和6還知:要將煤氣中焦Oas roidance time/s油含量減少到一定的程度，即要使裂解過程達(dá)圖6不同氣相停留時(shí)間下催化劑效果比較(850C裂觶)到特定的η，催化裂解可采用遠(yuǎn)低于熱裂解所Fig.6 Catalyst performance under dfferet gas residence time需的溫度水平或停留時(shí)間等條件，于是顯著降低焦油縮減工藝所需能耗。這也是催化裂解處理較之于熱裂解處理的優(yōu)勢所在。3.4 裂解反應(yīng)對熱解煤氣的影響表2經(jīng)歷裂解反應(yīng)前后煤氣組分比較Thble2 Comparison of as content before and after tar crackingThermal crackingCatalyic crackingGas content/%Raw gas650C700C 800C_ 900C700C 800C900CH215.57418.00919.64320.5120.878 21.67922.15C21.83222.4372.884 .23.1823.39619.20819.59920.33521.611CH,13.82116.3316.102 17.52818.45513.80313.76913.91913.285CrHs2.075.7551.3710.8690.7350.660.4830.315CHH2+CHL3.2394.5424.9265.1764.4181.8321.821.6181.266CO235.8599.89529.09728.04227.87437.65337.58137.68237.285表2對經(jīng)歷裂解反應(yīng)(熱裂解和催化裂解)前后稻稈熱解煤氣的組成情況進(jìn)行了對比，并示出了裂解溫度對煤氣組成的影響。可見，熱裂解過程中，由于煤氣中焦油成分的反應(yīng)及煤氣組分的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化H2\ CH4的體積百分含量相比原始煤氣升高3-5個(gè)百分點(diǎn)，且含量隨裂化溫度進(jìn)- 步升高。焦油于熱裂解條件下發(fā)生深度裂化，脫氫、脫甲基等過程將引起H、CH4產(chǎn)物量的增加。co含量略有升高，可能是焦油中某些酸、醛、醇等組分中的羧基、羰基等分解所引起。CO2含量下降，其原因尚不清楚，可能是CO2參與了煤氣重整過程中的某些反應(yīng)而被消耗。CH6 含量隨裂化溫度升高呈下降趨勢，而C:H+C2H2含量則呈現(xiàn)近似以800C為分水嶺，先升后降。隨著裂化溫度的升高， 煤氣中的CH和C;以上的成分(含量很少)在高溫作用下發(fā)生進(jìn)-步的裂化,脫H或者斷鏈之后轉(zhuǎn)化為更為熱穩(wěn)定的C2H,和C2H2，或CH4。且隨裂化溫度的進(jìn)一步升高，C2H會(huì)進(jìn)-一步轉(zhuǎn)化為更為熱穩(wěn)定的C2H2，CH+C2H2含量先升后降即可得到解釋。表2中所列催化裂解的數(shù)據(jù)為采用石灰石為催化劑的情況。相比于原始煤氣，催化裂解后煤氣中H成分含量顯著增加，而Co含量則從22%左右下降到19%-21%，CO2含量則上升了2%~3%，可能是催化劑的存在，使得熱解煤氣中的水煤氣反應(yīng)增強(qiáng)，即CO+H20=CO2+H2。 CH含量相比原始煤氣有所升高，但不是很多，原因是雖然裂解過程產(chǎn)生了一-定量的 CH4,但由于煤氣整體體積的增加，所以CH4在煤氣中的體積含量基本持平。催化劑的存在導(dǎo)致了焦油裂解過程的深入進(jìn)行，因此C.H6含量和CH+C2H2的含量都有所下降。催化劑作用下，隨催化裂解溫度的升高，煤氣中的H2、co都呈上升趨勢，而C2H6和CH+C2H2含量呈下降趨勢，CH、CO2 含量則基本持平。166高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)2004年4月圖7對800C裂解溫度下，采用不同催40化劑時(shí)稻桿熱解煤氣經(jīng)歷裂解過程后的組R 30醫(yī)rawgas ;成情況進(jìn)行了比較。催化裂解條件下煤氣中2(國silion carbideo limestoneH2和CO2含量顯著高于熱裂解條件,而CO、10圖doniteCH4、C2(C2H6、 CHs、C2H2)等 則低于熱裂0解情況下的相應(yīng)數(shù)據(jù)?？梢姡诖呋呀鈼lHoCH4CCO2件下，催化劑的存在并非單純是促進(jìn)了熱裂圖7不同催化劑作用下裂解煤氣組分對比g.7 Comparison of gas content from cnacking解的進(jìn)行，而是使焦油組分和熱解煤氣發(fā)生using dfferent catalysts了比熱裂解過程遠(yuǎn)為復(fù)雜的變化，是各種因g2素綜合作用的結(jié)果。而石灰石和白云石作用215下的煤氣主要組分略有不同，白云石更有利四silicon carbide于H2含量的升高和CO含量的下降，也可圖limestone回dolomite以認(rèn)為白云石的催化效果更為顯著。圖8對不同催化劑作用下，稻桿熱解煤0U氣的熱值及其隨裂解溫度的變化情況進(jìn)行65070800900Crmacking terperature/C了比較。由于催化裂解條件下煤氣中的團(tuán)8不同催化劑作用下 煤氣熱值隨裂解溫度變化CH、C2H6、C2H4+C2H2 以及CO等含量的Fig8 Variation of gas heating valuc with crackingtemperature using diferent catalysts下降，使煤氣中的可燃物成分總體含量下降，并因此導(dǎo)致煤氣熱值從原始煤氣的12.7MJm3下降到10.8-11.3MJ-m*, 而熱裂解條件下煤氣熱值則升高為14.5-15.3MJ-m-3，這與熱裂解和催化裂解中煤氣組分的變化情況的差異有關(guān)。因此，通過對生物質(zhì)熱解煤氣中的焦油進(jìn)行催化裂解，在使焦油含量大幅度下降、煤氣體積略有增加的同時(shí)，也使得熱解煤氣熱值下降，而這種情況在對煤氣熱值有特殊要求的場合則須考慮到。這時(shí)，熱裂解可作為一種替代的途徑。圖9為石灰石作用下，對稻桿熱解焦油進(jìn)行裂解1.12時(shí)所得煤氣e的變化情況。可見，在實(shí)驗(yàn)工況內(nèi)，裂1.08解過程ε最高可達(dá)1.08左右，且隨蓍裂解溫度的增加1.04而增長。聯(lián)系ηw隨薯裂解溫度變化的情況可知，ε與nar同步增長,也即催化劑作用下裂解反應(yīng)的深度在一00700801000Cnacking tempemnture/ c定程度.上影響著煤氣體積的變化。圖9裂解溫度對e的影響Fig.9 Variation of e with cmacking tempersture4結(jié)論利用稻桿、稻殼、木屑為熱解原料，對熱解焦油進(jìn)行熱裂解和催化裂解的研究表明: :(1) 600~900C范圍內(nèi)，熱裂解條件下nur 隨裂解溫度升高而近似線性增長，900C時(shí)達(dá)60%，而催化裂解條件下900“C以上時(shí)可達(dá)90%以上。700C以上， 高鋁磚的催化效果明顯好于白云石和石灰石:裂解溫度在800C以上時(shí)，白云石催化效果好于石灰石。(2) 0.5~1s氣相停留時(shí)間范圍內(nèi)，7ur 隨停留時(shí)間增加而升高，幅度約7%~10%。對于- -定的氣相停留時(shí)間，各材料對焦油縮臧的催化效果為:高鋁磚>白云石>石灰石>炭化硅。(3)達(dá)到相同的焦油縮減效果，催化裂解處理相比于熱裂解，可以在更低的溫度水平和更短的停留時(shí)間條件下進(jìn)行。(4)相比于原始煤氣,熱裂解后煤氣中H\ CH、Co含量增加，且隨裂解溫度升高而進(jìn)-步升高，煤氣熱值增加。而催化裂解后煤氣中H含量顯著增加，而co下降，CO2上升，可燃物成分總體含量下降，并導(dǎo)致煤氣熱值下降。裂解反應(yīng)后煤氣體積略有增加，幅度低于8%。第18卷第2期駱仲?zèng)Q等:生物質(zhì)熱解焦油的熱裂解與催化裂解167參考文獻(xiàn):[1] Nader P, Wuyin w. 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The efects of different catalysts on the variation of tar content in the gas, the gas compoition andheating value, were investigated. Several factors that may influence the efficiency of the tar cracking processwere studied for better catalytic effect. It reveals that tar removal eficiency rises with the crackingtemperature from 600 to 900"C, reaching 60 percent in thermal cracking and above 90 percent in catalyticcracking at 900C. When the gas residence time rises from 0.5 to 1 second, the tar removal efficiencyincreases about 7 to 10 percent. Tbe gas composition changes greatly after the cracking process, with the gasbeating value increased after thermal cracking and decreased after catalytic cracking.Key words: biomass; tar; cracking; catalytic