第33卷第6期南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)Vol.33 No.6_2009 年12月Journal of Nanjing University of Science and Technology ( Natural Science)Dec. 2009毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性?shī)淙?,武書彬',譚揚(yáng)',趙增立2(1.華南理工大學(xué)制漿造紙國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州510640;2.中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所,廣東廣州510640)摘要;為有效利用 竹材,進(jìn)行毛竹全組分和木素單組分熱解行為的研究提出單組分木素的熱解規(guī)律及其對(duì)毛竹全組分熱解的影響。采用熱重分析法對(duì)毛竹酶解/溫和酸解木素( EMAL)的熱解行為進(jìn)行了研究,并與丙酮抽提后毛竹全組分的熱解行為進(jìn)行了對(duì)比。探討了升溫速率和熱解溫度對(duì)毛竹EMAL熱失重行為的影響。利用Coats Redem法描述毛竹EMAL的熱解過程,建立了動(dòng)力學(xué)模型并通過計(jì)算得到了熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)。研究結(jié)果表明毛竹EMAL熱解反應(yīng)的主要溫度范圍是150 ~600C ,其熱解動(dòng)力學(xué)模型可用一級(jí)反應(yīng)表征,所得活化能隨升溫速率的增大而增加。關(guān)鍵詞:酶解;酸解;木素;毛竹;熱解特性;動(dòng)力學(xué);活化能中圖分類號(hào):TK6文章 編號(hào):1005 -9830(2009 )06 -0824 -05Pyrolysis Characteristics of Bamboo Enzymatic/ Mild Acidolysis LigninLOU Rui'，WU Shu-bin' , TAN Yang'，ZHAO Zeng-liz(1. State Key Laboralory of Pulp and Paper Engineeing, South China University of Technology ,Guangzhou 510640, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Cuangzhou 510640, China)Abstract: To efctively use bamboo materials, the pyrolysis behaviors for total components of gra-mineous bamboo and single component lignin are studied, and the trend of lignin pyrolysis that af-fects total components of bamboo pyrolyzing is proposed. Pyrolysis characteristics of enzymatic/ mildacidolysis lignin( EMAL) are studied by thermogravimetric analysis , and compared with those of thetotal components of bamboo extracted with acetone. The effects of heating rate and temperature onthe pyrolysis behaviors of EMAL are investigated. The Coats- Redferm method is used to analyze theEMAL pyrolysis to establish the kinetic model and to obtain the kinetic parametens of EMAL pyroly-sis. The results show that the reaction of EMAL pyrolysis occurs between 150C and 600C , and thekinetie model of EMAL pyrolysis can be simulated with a first-order reaction, and the obtained acti-vation energy increases with the inerease of heating rates.Key words: enzomolysis; acidolysis; lignin; bamboo; pyrolysis characteristics; kinetic; activation en-ergy收稿日期:2008-12-12修回日期 :2009 -09-20基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃( 2007CB210201) ;國(guó)家自然科學(xué)基金(20576043) ;國(guó)家“863”計(jì)劃資助項(xiàng)目(2007 AA05Z456)作者簡(jiǎn)介:婁瑞(1983 -),女,博士生,主要研究方向:植物纖維熱化學(xué)轉(zhuǎn)化,E mail; lou. rui@ mail. seut. edu. cn;通訊作者:武書彬(1965-),男,教授,博士生導(dǎo)師,主要研究方向:造紙工業(yè)污染控制與治理、植物纖維熱化學(xué)轉(zhuǎn)化等,E-mail: shubinwu@ scut. edu. cn?？偟?69期婁瑞武書彬譚揚(yáng)趙增立毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性825我國(guó)生物質(zhì)資源十分豐富,僅稻草、麥草、分離得到含少量 碳水化合物的酶解粗木素,再用蔗渣、蘆葦、竹子等非木材纖維年產(chǎn)量就超過分析純鹽酸配制成pH值2.0的去離子水(簡(jiǎn)稱10億川。如何有效開發(fā)利用豐富的植物資源，酸性 去離子水)洗滌,冷凍干燥。成為國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)課題之- _[2。1.2.2 溫 和酸解和EMAL的提取竹類是我國(guó)重要植物資源之一,具有特殊的經(jīng)酶解粗木質(zhì)素(5 g絕干)分散在100 mL酸濟(jì)、生態(tài)和社會(huì)價(jià)值,它在我國(guó)分布廣、生長(zhǎng)快、性二氧六環(huán) -水混合液(二氧六環(huán)用量85 mL,濃適應(yīng)性強(qiáng)3]。以竹類為原料,經(jīng)化學(xué)轉(zhuǎn)化生產(chǎn)度0.01 mol/L)中。混合液在87C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下紙漿、化學(xué)品和液體燃料,對(duì)能源工業(yè)和化學(xué)工回流抽提 2 h。反應(yīng)結(jié)束后將混合液過濾,殘?jiān)脴I(yè)的可持續(xù)發(fā)展及發(fā)展生態(tài)經(jīng)濟(jì)均有十分重要中性二氧六環(huán) -水混合液洗滌至濾液澄清。得到的意義。深入認(rèn)識(shí)竹材熱解的動(dòng)力學(xué)規(guī)律,是的濾液用碳酸氫鈉中和后,在35C下減壓蒸發(fā)濃竹材高效利用的理論基礎(chǔ)和關(guān)鍵。竹材的熱解縮,少量的濃縮液慢慢滴加至大量酸性去離子水產(chǎn)物組分繁多,并受到其熱解動(dòng)力學(xué)的制約,其中,靜置。將沉淀的木索離心分離,洗滌后冷凍干熱裂解行為是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素這3燥,最后用色譜級(jí)正己烷洗滌,去除其它殘留的抽種主要組分熱裂解行為綜合表現(xiàn)的結(jié)果。木素出物,然后在室溫下真空干燥,即得到EMAL,供是一種復(fù)雜的、非結(jié)晶性的空間立體結(jié)構(gòu)的大后續(xù)研究使用。實(shí)驗(yàn)以丙酮抽提后的毛竹和分離分子有機(jī)化合物,以苯基丙烷單元為主體,經(jīng)各得到的EMAL為原料進(jìn)行分析。種醚鍵、碳-碳鍵等連接而成,且含有豐富的羥1.3 元素分析基和甲氧基等官能團(tuán)。本文以毛竹為原材料采采用(德國(guó))Vario-I元素分析儀和ICP等離用酶解/溫和酸解的方法[41分離毛竹中的木素，子體發(fā)射光譜儀對(duì)毛竹木素樣品進(jìn)行化學(xué)成分檢此法所得木素的純度和磨木木素(Milledwood測(cè)。測(cè)定條件如下:氧化爐溫度1150C ,還原爐lignin, MWL)相當(dāng)，但其得率是MWL的2 ~3溫度850C;測(cè)量池載氣流速90mL/min、參比池倍)。目前國(guó)內(nèi)外都在對(duì)高分子化合物的熱解載氣流速20 mL/min;氧氣流速30 ~ 80 mL/min。機(jī)理和產(chǎn)物進(jìn)行研究([0.7],但還沒有定論。B1.4 熱重分析此,探索竹類原本木素的熱解機(jī)理具有重要意熱失重實(shí)驗(yàn)在德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的.義,可為生物質(zhì)的熱解機(jī)理研究提供理論TC209 綜合熱分析儀上進(jìn)行。以高純度氮?dú)鉃檩d基礎(chǔ)f8。氣,流量為40 mL/min。試樣用量每次相近(約8mg),分別采用10、20、30C/min的升溫速率從1實(shí)驗(yàn)部分室溫加熱至800C。系統(tǒng)自動(dòng)采集數(shù)據(jù),并經(jīng)處理得到失重速率數(shù)據(jù)。1.1原料1.5 紅外光譜分析毛竹,取自湖南株洲地區(qū)，胸徑約11.5 cm，樣品采用溴化鉀壓片法測(cè)定。溴化鉀為色譜經(jīng)劈成小棒粉碎后選取40~60目的部分,用丙酮純,采用天津Fw4型壓片機(jī)制成的透明薄膜在美抽提48h。風(fēng)干,用真空干燥箱干燥(P20,作干國(guó)Thermo Nicolet公司Nexus系列的傅里葉紅外燥劑)后,置于滾軸式球磨機(jī)上,在室溫、轉(zhuǎn)速為光譜 儀( Fourier transform infrared spectrometer ,FT-36.r/min的條件下球磨240 h。抽提球磨后的竹IR)上進(jìn)行測(cè)定。粉供制備酶解/溫和酸解木素(Enzymatic/mildac-idolysis lignin, EMAL)使用。2結(jié)果與討論1.2毛竹 EMAL的制備1.2.1纖維 素酶的處理2.1 毛竹的化學(xué)成分分析毛竹粉末用高活性的液體酸性纖維素酶(酶毛竹原料的化學(xué)組分分析參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和文活為每mL酶液含8000個(gè)羧甲基纖維素酶活單獻(xiàn)[10]進(jìn)行,其結(jié)果見表1。從所得數(shù)據(jù)可以看位)處理，酶液的體積分?jǐn)?shù)為10%。在40C下酶出,毛竹灰分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較小,綜纖維素的質(zhì)量解,緩沖溶液pH值為4.5 [9],在搖床轉(zhuǎn)速為分?jǐn)?shù)占 70. 67% , Klason木素和酸溶木素的質(zhì)量240t/min的條件下?lián)u床培養(yǎng)48h。酶解后,離心分?jǐn)?shù)分別為23.77%和3.46%。826南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第33卷第6期表1毛竹(干基)的化學(xué)組成質(zhì)量分?jǐn)?shù) (%)全組分在熱解過程中發(fā)生了大量纖維索和半纖維u(灰分)(熱水w(1%NaOH (丙酮w(苯醇 w(CH2C2 .素的快速熱分解,在DTG曲線上只有一-個(gè)較大的抽出物)抽出物) 抽出物) 抽出物) 抽出物)失重峰,且在300 ~ 4209C之間的熱解失重率為0.62 6.3422.88 2.73 2.35 1. 132(秦w(綜纖■(硝酸乙 w(Klason (酸溶63.16%。毛竹全組分的熱解反應(yīng)溫度范圍較戊精)維素)醇纖維素)木素)木素)EMAL熱解區(qū)間短,其熱解殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17.5070.6743. 1923.773.4623. 63% ,低于單組分木質(zhì)素的熱解殘氽物質(zhì)量分由表2可知，毛竹原料中的碳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)數(shù)28.26%。為49.16%,而EMAL中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)將近60%,2.3升溫速率對(duì)毛竹 EMAL熱解行為的影響EMAL中的w(C): w(H) =10.3:1,高于毛竹原料升溫速率為10、20和30C/min時(shí)毛竹中的w(C):w(H) =8. 4:1。氮和硫元素的質(zhì)量EMAL的TG曲線和DTG曲線見圖2。分?jǐn)?shù)在分離所得的EMAL中有所降低。表2毛竹(干基)與 EMAL的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分析8084 184樣品w(C)/% w0( H)/% w(0)/% w(N)/% u(S)/%10 C/min毛竹49.16 5.8540.96 3.320.09.- 20 C/min- - 30 C/minEMAL 58.74 5.72 32.90 2. 580.06402.2毛竹原料與 EMAL的熱解326的宋春財(cái)和胡浩權(quán)曾對(duì)秸稈及其組分的催化熱100200300400500600700解進(jìn)行研究["] ,實(shí)驗(yàn)表明秸稈全組分的主要熱解6/C區(qū)間為200~400C,此溫度區(qū)揮發(fā)分析出量約占圈2不同升溫速率下EMAL的TG和DTG曲線整個(gè)溫度區(qū)析出量的80% -90%。半纖維素、纖由圖2可知,升溫速率對(duì)木質(zhì)素的熱解行為維索和木質(zhì)素3種組分的熱解特性差異很大,其產(chǎn)生了顯著的影響。隨著升溫速率的增大DTC中半纖維素?zé)峤庵饕性?50 ~ 340C范圍,纖曲線上的最大失重峰向高溫漂移。在升溫速率為維素在300 ~ 400C范圍，而木質(zhì)素的熱解發(fā)生在10C/min時(shí)，EMAL熱分解速度極大值出現(xiàn)在一個(gè)相當(dāng)寬的范圍內(nèi)，在160C就有明顯失重,約312C ,當(dāng)升溫速率增加至20C/ min和30C/ min在550C以后失重曲線才趨于平緩。時(shí),熱分解速度出現(xiàn)2個(gè)極大值,其分別對(duì)應(yīng)的溫本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了丙酮抽提后毛竹原料和毛竹度為317、370和326.3879。從TC曲線上可以EMAL的熱失重特性的研究。圖1為固定升溫速看出,在溫度低于400范圍內(nèi),低升溫速率率30C/ min時(shí)丙酮抽提后的毛竹和EMAL的熱(10C/min)下的EMAL熱失重速度要大于高升重( Thermogravimetric , TG)曲線和微分熱重( Dif-溫速率(20, 30C/min)時(shí)的熱失重速度;當(dāng)溫度ferential thermogravimetric ,DTG)曲線。高于400C后,EMAL在高升溫速率下的熱失重速100 r度要大于低升溫速率。將EMAL不同升溫速率下的熱解參數(shù)列于表3。193.980----毛竹表3不同升溫速率下 EMAL的熱解失重率. EMAL6012升溫速率/EMAL熱解失重率/%-15(C .min-')水分失重段木索失重段殘焦失重段18、(25-150C) (150-600) (600 -80C)20213.1363.156.323.3163.625.02圍1升溫速辜為 30C/min時(shí)毛竹與EMAL的303.1463.115.49TC和DIG曲線由表3可知,在室溫至150C范圍內(nèi),主要失由圖1可知,毛竹全組分在200 ~ 400C的熱重原因是木素中自由水分和結(jié)合水分的揮發(fā),失失重速度快于單組分木質(zhì)素,這主要是由于全組重率為3.00%左右。當(dāng)溫度超過150C時(shí),毛竹分中所含纖維素與半纖維素高達(dá)70% .且纖維索木素的熱解速度明顯加快。在250C至400C范和半纖維素的開始熱解溫度要早于木質(zhì)素。毛竹圍內(nèi),不同升溫速率下的木素?zé)岱纸馑俣瘸霈F(xiàn)極總第169期婁瑞武書彬譚揚(yáng)趙增立毛竹酶解/溫和酸解木素的熱解特性827大值。升溫速率分別為10、20和30C/min時(shí),毛由圖4可知,在250時(shí)EMAL熱解殘余物竹木素在200~600階段的熱解失重率分別為具有苯環(huán)骨架的特征吸收(1600、1515、63. 15%、63. 62%和63.11% ;熱解殘余物的質(zhì)量1422cm門),隨著溫度的升高苯環(huán)的骨架吸收峰分?jǐn)?shù)隨升溫速率的增加具有增大的趨勢(shì),分別為消失。在溫度超過600C時(shí)EMAL熱解殘余物中27. 40% 、28. 23%和28. 26%。這是由于木素?zé)岵淮嬖谀举|(zhì)素苯丙烷單元的特征吸收,苯丙烷單解隨升溫速率的增大，樣品顆粒達(dá)到熱解所需溫元組成的大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生徹底的解構(gòu)。度的響應(yīng)時(shí)間變短,有利于熱解;但同時(shí)顆粒內(nèi)外2.5熱解動(dòng)力學(xué)特性的溫差變大,傳熱滯后效應(yīng)會(huì)影響內(nèi)部熱解的木素是一種結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的高分子化合物,進(jìn)行。熱解機(jī)理也比較復(fù)雜12]。為了得到較合理的動(dòng)2.4溫度對(duì)毛竹 EMAL熱解的影響力學(xué)結(jié)果,使計(jì)算反映主反應(yīng)區(qū)間的情況,根據(jù)毛根據(jù)毛竹EMAL的熱解行為特性，采用升溫竹EMAL熱解最主要的熱失重區(qū)域,在150~速率30C/min ,分析不同熱解終點(diǎn)溫度250、400、600C溫度區(qū)間進(jìn)行擬合。已有不少學(xué)者提出了600、800C對(duì)木素?zé)峤獾挠绊?，并?duì)熱解殘余物進(jìn)各種生物質(zhì)熱分解動(dòng)力學(xué)模型。本文采用Coats-行FTIR分析。將不同熱解終溫對(duì)熱解殘佘物質(zhì)Redfem法研究大分子化合物熱分解動(dòng)力學(xué)。量分?jǐn)?shù)的影響列于圖3。對(duì)于固體分解反應(yīng)A(solid)- +B( solid) +C(gas),應(yīng)用Arrbenius定律,可以通過最終反應(yīng)速率方程測(cè)定熱分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。用熱重， 8[61.83法分析木素受熱失重過程.常采用下述簡(jiǎn)單動(dòng)力賓6學(xué)方程模擬其失重現(xiàn)象E 4029.73do/dt =Ae"f(a)(1)式中:ax為失重率,t為反應(yīng)時(shí)間,r為溫度,E為2500060080活化能,A為頻率因子,R =8.314 kJ/mol+K為氣6/C體常數(shù)。函數(shù)f(a)取決于反應(yīng)機(jī)理,對(duì)于簡(jiǎn)單的圖3熱解終溫對(duì)EMAL熱解殘余物質(zhì)分?jǐn)?shù)的影響反應(yīng)f(a)一般可用式(2)表示圖3表明EMAL熱解殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨熱解f(a)=(1-a)"(2)終溫的增加顯著減少。在250~600C溫度范圍式中:n為反應(yīng)級(jí)數(shù)。將式(2)代人式(1)可得內(nèi),殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由90. 05%減少至38. 24% ,da/dt=Ae+(1 -a)"(3)減少值為5I.81%;在600~800C范圍內(nèi)殘余物設(shè)升溫速率β=dT/dt,則質(zhì)量分?jǐn)?shù)的減少值為8.51%。分析結(jié)果表明毛竹EMAL的熱分解過程主要發(fā)生在250~600da/d7=Ae#(1 -a)°/B(4)利用Coats-Rederm積分法" ,分離變量積分整理之間。借助傅立葉紅外光譜儀對(duì)EMAL在不同熱并取近似值可得到解終溫下的熱解殘余物進(jìn)行FTIR分析，其FITIR譜圖見圖4。E2.303R一n≠1(5)9525014g[=ln(1-a)]=lg器[1-291-E]s 4002. 303R160001123因此,以1/T為自變量作圖，當(dāng)n≠1和n=1時(shí)，343829271404300《[ I-n小[下°)]兩者均為直波數(shù)(m"線,斜率為- E/(2.303R)(對(duì)正確的n值而言),由圖4不同熱解終溫下 EMALL熱解殘余物的FTIR譜圖此可求出活化能E和頻率因子A。對(duì)一般的反應(yīng)828南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)第33卷第6期溫區(qū)及大部分的E而言,kg能(1-2R7)幾乎都是350和380C處出現(xiàn)最大值。(3)毛竹EMAL的熱解動(dòng)力學(xué)方程可以用一常數(shù)。在150 ~ 600C范圍內(nèi),不同升溫速率時(shí),毛級(jí)反應(yīng)模型較好地?cái)M合,所得擬合方程的線性相竹EMAL熱解動(dòng)力學(xué)方程的擬合如圖5所示。關(guān)系數(shù)都在99%以上。隨著升溫速率的增加,動(dòng)-4.8力學(xué)模擬方程曲線向高溫遷移;計(jì)算得到的活化10C/min20C/min能隨升溫速率增加而增大。.2 t30C/min(4)單組分EMAL的熱解溫度區(qū)間比毛竹全直線線性擬合。 -5.45組分的熱解溫度區(qū)間寬,毛竹全組分熱解后的殘余物主要來源于木素?zé)峤夂蟮臍堄嘟固俊?6.0參考文獻(xiàn):τ"/(10'.K)[1] 郭建維,宋曉銳，崔英德流化床反應(yīng)器中生物質(zhì)圖5毛竹EMAL熱解動(dòng)力學(xué)方程的擬合的催化裂解氣化研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào),2001 ,29從圖5可以看出，在不同升溫速率下，毛竹(4) :319 -322.EMAL的熱解動(dòng)力方程可以用一級(jí)反應(yīng)較好地?cái)M[2] Wu Zhonglun. Forests of China[ M]. Beijing: Chi-合,所得擬合曲線方程的線性相關(guān)系數(shù)(2 )都在nese Woods Pres, 2002. 1844 - 1970.99%以上，擬合曲線隨升溫速率增加向高溫遷移。[3] Demirbas A. Mechanisms of liquefaction and pyrolysis根據(jù)擬合方程將毛竹EMAL的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)reactions of biomass[J]. Energy Conversion and Man-列于表4。agement, 2000, 41(6): 633 -646.表4毛竹EMAL的熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)[4] WuS B, Argyropoulos D s. An improved method for升溫速率/ 0主熱第星區(qū)E/isolating lignin in high yield and purity[J]. Joumal ofA/min~1r2(C.min-")_ /C_ (Jmol-')Pulp and Paper Science, 2003, 29(7): 235.0228~389 24.81 24. 34x10* 0.999 75] 王少光,武書彬,郭伊麗，等. 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Jourmal of Applied(2)升溫速率對(duì)毛竹木素?zé)峤饩哂酗@著影Polymer Science, 2005, 97(1): 322-335.響。在溫度低于400C時(shí)，低升溫速率(10C/[11]宋春財(cái),胡浩權(quán).秸稈及其主要組分的催化熱解及min)下的EMAL熱失重速度要大于高升溫速率動(dòng)力學(xué)研究[J]，煤炭轉(zhuǎn)化,2003 ,26(3):91 -97.(20、30C/min)時(shí)的熱失重速度;當(dāng)溫度高于[12] Jayakumar R, Balaji R, Nejundan S. Studies on co400C后,EMAL的熱失重速度在高升溫速率時(shí)要polyners of 2-( N-phthalimido) ethyl methacrylate with大于低升溫速率時(shí)。升溫速率為10、20 和30C/methyl methacrylate [J]. European Polymer Joumal,min時(shí),EMAL的熱失重速度分別在溫度為310、2000, 36(8) :1659 - 1666.