化工進展126·CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS2010年第29卷增刊幾種不同生物質(zhì)的快速熱解劉運權(quán),龍敏南(廈門大學能源研究院,福建廈門361005)摘要:在一流化床連續(xù)熱解裝置中(生物質(zhì)處理能力1kgh),對松樹、楊樹、芒草、和甜高粱等幾種典型的生物質(zhì)進行了快速熱解研究,考察了熱解溫度、停留時間、進料顆粒大小等對生物油產(chǎn)率與組成的影響,獲得了這幾種生物質(zhì)的最佳熱解工藝條件。研究結(jié)果表明,在相同的搡作條件下,木質(zhì)類生物質(zhì)具有相對較高的生物油產(chǎn)率;而芒草和甜高梁等草本類生物質(zhì)由于含灰分較多,熱解后所得固體產(chǎn)物——生物焦的產(chǎn)率較高,但生物油的產(chǎn)率相對較低,不過其生物油組成中含氧量也相對較低。關(guān)鍵詞:生物質(zhì);熱解;生物油;木質(zhì)纖維素生物質(zhì)能源作為一種可替代能源,目前越來越為了加速我國生物質(zhì)能源的利用與發(fā)展,開發(fā)受到重視。生物質(zhì)是指各種天然生成的和衍生出來具有實用價值的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化與利用技術(shù),特別是滿的物質(zhì),比如木質(zhì)類和雜草類植物、木材廢料、蔗足福建省以及整個海西經(jīng)濟區(qū)對生物質(zhì)能源利用的渣、各種農(nóng)林殘余物、廢紙、城市固體廢棄物、鋸需要,廈門大學能源硏究院于最近開發(fā)了一套處理木屑、雜草、食品加工產(chǎn)生的廢料、動物排泄物、能力為約1kgh實驗室小型流化床連續(xù)快速熱解裝水生植物和藻類等。最古老的生物質(zhì)利用方法是將置。本文報道的便是采用該實驗裝置對松樹、楊樹它直接燃燒,以產(chǎn)生熱量。但是,由于生物質(zhì)中一芒草、和甜高粱等幾種典型的生物質(zhì)進行快速熱解般含有較高的水分,導致其燃燒速率不穩(wěn)定,故直的研究結(jié)果。之所以選擇對生物質(zhì)進行熱解研究,接燃燒法法目前已不常用。我們認為,熱解相對來說是一較簡單的過程,且屬除了直接燃燒外,目前利用生物質(zhì)能量的方法于非能源密集型過程(所需的外部能量相對較少)主要有生物化學法和熱化學法兩大類。生物化學而熱解所得的產(chǎn)物卻是高能量密度的液體(稱為生法是將生物質(zhì)通過微生物的作用(比如酶解和發(fā)酵)物油或熱解油)和高能量密度的固體(稱為生物焦轉(zhuǎn)化為酒精或其它含氧化合物;而熱化學法則包括或焦炭),與生物質(zhì)原料本身比較起來,更便于運熱解、液化、氣化、超臨界流體萃取等多種方法。輸和儲存。故熱解是一條非常有前途的生物質(zhì)能源目前,熱解和氣化是熱化學法中最常用的兩種轉(zhuǎn)化利用途徑,值得進一步研究與開發(fā)。方法,其中熱解是將生物質(zhì)在無氧的條件下加熱到1實驗部分定溫度,使其快速分解轉(zhuǎn)化為液體的過程,由于該過程涉及自由基的形成等一系列復雜的反應(yīng),故11實驗裝置與流程其產(chǎn)物也較復雜。而氣化也是在加熱條件下將生物本實驗所采用的熱解裝置如圖1所示,主要由質(zhì)進行分解的過程,不過,氣化所需的反應(yīng)溫度要流化床反應(yīng)器、加熱保溫系統(tǒng)、進料系統(tǒng)、旋風分比熱解高,同時氣化過程一般需要加入少量的氧氣離器、激冷塔、冰浴冷凝器等部件組成。這是一套(或空氣)以及一定量的蒸汽來進行。氣化的主要可以連續(xù)運行的熱解反應(yīng)系統(tǒng),其生物質(zhì)的處理能產(chǎn)物為氣體(以H2和CO為主),并伴有少量的固約為1kg/h。其中,反應(yīng)器為一的鼓泡式流化床,體產(chǎn)物(生物焦)生成。研究表明2,對于生物質(zhì)內(nèi)置一定量的沙子(用于將生物質(zhì)快速加熱)。操的熱化學轉(zhuǎn)化,如果目標是欲獲得盡可能多的液體,作時采用氮氣作為載氣將沙子流態(tài)化起來。氮氣先則宜選擇較低的溫度、快的加熱速率和較短的停留經(jīng)過電預熱器加熱到一定的溫度,然后再進入反應(yīng)時間;如果欲獲得更多的焦炭,則宜選擇低溫、器將沙子預中國煤化工諸槽和螺桿進料低加熱速率和較長的停留時間;如果目的產(chǎn)物是器兩部分CNMHG氣體,則宜選擇較高的溫度、低加熱速率和較長的工藝流程如下:生物質(zhì)經(jīng)計量后由螺桿進料器停留時間。送入反應(yīng)器中與事先預熱到一定溫度的氮氣和沙子增刊劉運權(quán)等:幾種不同生物質(zhì)的快速熱解生物質(zhì)熱解蒸汽旋風急冷液不凝性氣體土街譜分析分離器2熱解蒸汽旋風熱解蒸汽生物質(zhì)分離器1冷凝器儲槽急冷塔焦炭粉收集器2流化床(焦炭粉收反應(yīng)器集器1塔底暫儲罐冷卻器生物油1生物油2預熱器質(zhì)量流量儀氮氣生物油圖11kgh流化床熱解裝置工藝流程進行混合,生物質(zhì)被快速加熱分解。熱解蒸汽從反尺寸(呈木屑狀)待用。對每一種生物質(zhì),我們分應(yīng)器中出來,先經(jīng)過旋風分離器以除去其中的固體別準備了三種不同的顆粒尺寸(1.5mm,3.2mm,物質(zhì)(生物焦或稱為焦炭),然后再進入激冷塔進5.0mm)供熱解使用。熱解前,采用元素分析儀和行快速冷卻。在激冷塔內(nèi),熱解蒸汽中的部分可凝其它儀器對生物質(zhì)進行了組成測定與分析。表1是性氣體被冷卻下來,獲得生物油1。余下的蒸汽再元素分析的結(jié)果,表2是其化學組成分析。進入冰浴冷凝器進一步冷卻,其中的可凝性氣體被1.3產(chǎn)品分析與測試方法冷凝下來,獲得生物油2。經(jīng)過以上兩級冷凝以后,實驗所得的生物油( Bio-Oil)采用氣相色譜從冷凝器中出來的已基本上是不凝性氣體,被送入質(zhì)譜(GCMs)聯(lián)用儀進行分析,以測定其中各主氣相色譜(GC)進行組成分析。操作時根據(jù)氣相色要成分的含量;生物油中的水分含量采用費雪譜的連續(xù)在線分析確定系統(tǒng)是否進入穩(wěn)定狀態(tài);同( Fisher)水分分析儀進行測定;元素組成則采用時,也根據(jù)反應(yīng)器和裝置中的多處熱點偶和壓力傳感CHNO元素分析儀進行分析。金屬離子含量采用器監(jiān)視反應(yīng)溫度和壓力的變化,進行實時控制。熱解CP進行分析所得的主要產(chǎn)物液體生物油(BoOi)被收集在一個較大的儲罐中;固體產(chǎn)物—生物焦( Biochar表1生物質(zhì)原料的元素和工業(yè)分析或焦炭則收集在兩個大小不一的金屬罐中。反應(yīng)結(jié)組成楊樹甜高粱束后分別對生物油和生物焦進行取樣分析,以確定47.741.5其組成與特性;并進行稱量,以確定其產(chǎn)率和對物5.68534料平衡進行校驗。0.130.1103204412原料準備與組成分析41.639.7本實驗選擇了松樹、楊樹、芒草和甜高粱等四Nos種生物質(zhì)進行熱解研究,以考察它們的熱解特點和0.270.8869裝置的適用性。之所以選擇這四種不同的生物質(zhì)是因為它們分別代表了軟木、硬木、雜草、和農(nóng)作物濕度%中國煤化工6:7等四種典型的物料。實驗前,所有的生物質(zhì)均干燥容積密度/kgLHCNMHG0.23至一定的濕度(通常要求<10%),并切碎至一定的HHV/MJkg18.0416.58l718化工進展2010年第29卷表2生物質(zhì)原料的化學組成分析表4不同生物質(zhì)的生物油組成分析組成(MAF,質(zhì)量分數(shù))%松樹楊樹芒草甜高粱組成松樹楊樹芒草甜高粱纖維素35.640.63645736l4半纖維素28.123.356569木質(zhì)素23.717,4O36.8其它3.283.042.4219.0218.6總和10008999410002100.32總酸值(TA對熱解獲得的生物焦( Biochar)進行了燃料特含水量%性與元素組成分析,采用的是 ASTMD5291,D240密度/kgL1.15和D4052等方法。金屬含量(×106)2結(jié)果與討論1688268321生物油的產(chǎn)率與組成分析表3是在熱解溫度為500℃,停留時間為08s操作條件下(操作基準點),對顆粒尺寸為321345mm的四種不同生物質(zhì)進行熱解獲得生物油的產(chǎn)率Fe87269381表3不同生物質(zhì)的生物油產(chǎn)率比較所產(chǎn)生的生物油含氧量也相對較低(其中甜高粱產(chǎn)木質(zhì)類草本類生的生物油中含氧量尤為低,只有274%),熱值產(chǎn)率%松樹楊樹芒草甜高粱也相對較高。但是,草本類生物油中各種金屬離子生物油( Bio-Oil)62855.5的含量,特別是鉀、鈣等離子含量也較高。由于大量金屬離子的存在可能會造成生物油的不穩(wěn)定,生物焦(Char)27.8為長期儲存帶來挑戰(zhàn);另外,過多金屬離子的存在氣體(NCG13.8l84也可能會對將來生物油精制提質(zhì)所用的加氫催化劑物料平衡校驗9349帶來挑戰(zhàn),導致加氫催化劑失活等。故對于草木類生物質(zhì),熱解前有必要考慮如何盡可能降低原料由表3可見,相對來說木質(zhì)類生物質(zhì)的生物油中的灰分含量,比如對原料進行預處理等。產(chǎn)率較高,一般在60%~65%,而草本類相對較為何草本類原料熱解所得的生物油中含氧量低,一般在40%~55%。其中,甜高粱的生物油較低呢?我們認為這可能是由于草本類生物質(zhì)中灰產(chǎn)率最低,僅為414%。究其原因,我們認為這可分含量較高所致。灰分中大量金屬離子的存在,可能是由于甜高粱組成中除了含木質(zhì)素、纖維素、能會在熱解過程中起到某種催化作用,促進脫氧、半纖維素三種基本成分外,還含有較高的其它成脫羰等反應(yīng)的發(fā)生阿,致使含氧量較低。這從另分,比如糖類等水溶性物質(zhì)(見表2);再就是其角度也說明草本類生物質(zhì)并非不是好的熱解原料本身木質(zhì)素含量較低所致。眾所周知,熱解生物總之,在評價何種生物質(zhì)適合作熱解原料時,不要油中的很大一部分產(chǎn)物(主要是有機相中)是由僅以生物油產(chǎn)率的高低來衡量其優(yōu)劣性,而應(yīng)綜合木質(zhì)素轉(zhuǎn)化而來。由于本實驗所采用的甜高粱中考慮熱值、含氧量等指標。木質(zhì)素含量較低(只有174%),故導致其生物油2操作暫v凵中國煤化工產(chǎn)率也低。實驗CNMHG時間、和進料顆表4是對熱解所得各種生物油的組成分析結(jié)粒大小等操作參數(shù)對熱解過程的影響,結(jié)果示于圖果。由表4可見,草本類生物質(zhì)(指芒草和甜高粱)2~圖7中增刊劉運權(quán)等:幾種不同生物質(zhì)的快速熱解1292.2.1熱解溫度對產(chǎn)率的影響應(yīng)器中的沙子被吹出來,這對鼓泡式流化床反應(yīng)器圖2和圖3分別是改變熱解溫度時,生物油和來說是不希望發(fā)生的生物焦(焦炭)產(chǎn)率隨溫度的變化關(guān)系。由圖2可見,木質(zhì)類生物質(zhì)(指松樹和楊樹)在500℃時具有最高的生物油產(chǎn)率;而芒草的最高生物油產(chǎn)率卻出現(xiàn)在480℃C左右,甜高粱在460℃。550對于生物焦的產(chǎn)率,我們希望它越低越好。圖45.03表明,500℃時木質(zhì)類生物質(zhì)的生物焦產(chǎn)率最低,→松樹而草本類似乎在480℃左右最低甜高粱25050800820840.8608809009280.0停留時間/s圖4停留時間對生物油產(chǎn)率的影響實驗發(fā)現(xiàn)停留時間控制在0.83s左右時生物油40.0的產(chǎn)率達最大,繼續(xù)減小停留時間似乎對生物油產(chǎn)300率已影響不大。故我們認為停留時間宜控制在0.8s甜高粱左右。20.050460470480490500510520530至于停留時間對生物焦產(chǎn)率的影響,本實驗發(fā)溫度T/℃現(xiàn)一個很有趣的現(xiàn)象:木質(zhì)類生物質(zhì)焦炭的產(chǎn)率隨圖2熱解溫度對生物油產(chǎn)率的影響停留時間的增加而減小;而草本類生物質(zhì)焦炭產(chǎn)率卻隨著停留時間的增加而增大。這與其他研究者7的觀察基本一致。之所以如此,我們認為可能是草本類生物質(zhì)中灰分含量相對較大,加之生物質(zhì)本身松樹密度較小,故當停留時間較短時,也就是氣體流量一甜高粱過大時,部分生物質(zhì)未來得及分解就被攜帶出反應(yīng)器,導致其固體產(chǎn)物—焦炭的產(chǎn)率增加。不過,應(yīng)指出的是:總的來說停留時間對生物焦(焦炭)產(chǎn)率的影響沒有對生物油產(chǎn)率的影響那450460470480490500510520530溫度r/℃么明顯,故一般情況下我們可以忽視這一影響,而圖3熱解溫度對生物焦(焦炭)產(chǎn)率的影響以獲得較高的生物油產(chǎn)率為主222停留時間對產(chǎn)率的影響在滿足流態(tài)化所需最小氣體流速的條件下,改25.0變氮氣流量,考察了物料停留時間對生物油產(chǎn)率的影響,結(jié)果示于圖4中。該圖是反應(yīng)溫度在500℃,150采用顆粒尺寸為32mm原料的實驗結(jié)果。由圖可甜高粱10.0見,熱解生物油的產(chǎn)率一般是隨著停留時間的增加而降低。理論上,我們希望快速熱解過程的停留時間越短越好。但在實際操作時,由于受傳熱速率的中國煤化工0.78限制,停留時間不能太短。否則,氣體流量的增加CNMHG不僅造成壓縮機功耗的增加,而且還有可能導致反圖5停留時間對生物焦(焦炭)產(chǎn)率的影響·130化工進展2010年第29卷223進料顆粒大小對產(chǎn)率的影響表5副產(chǎn)物生物焦的組成分析圖6、圖7是物料顆粒大小對生物油產(chǎn)率和生組成松樹楊樹芒草甜高粱物焦產(chǎn)率的影響。由圖6可見,無論是何種生物質(zhì),87.955.657.6生物油產(chǎn)率一般均隨著進料顆粒的增大而減少。這H/%3.452922.112.08與我們的期望相吻合,這是因為較小的生物質(zhì)顆粒N/%o0.36有利于沙子與生物質(zhì)之間的快速傳熱,加速生物質(zhì)%4.9810.1的分解,故生物油的產(chǎn)率提高0070080.15口1.6mm顆粒169129260.0■3.2mm顆?？?.0mm顆粒HHV/MJ.kg3050.0容積密度kgL0.220.200.19金屬含量(×10636E200K3453l18561261027925甜高粱圖6進料顆粒大小對生物油產(chǎn)率的影響90581513114103174558.319182641954口1.6mm顆■3.2mm顆粒口50mm顆粒表5是對各種生物焦的組成分析結(jié)果。由表5可見,與生物質(zhì)本身相比(見表1),生物焦中的10.0含碳量大大增加,含氧量卻大大減低,同時灰分和熱值都增加,但密度降低。這表明經(jīng)過熱解后,原5.0來生物質(zhì)中的灰分絕大部分都被滯留在生物焦固體松樹芒草甜高粱中。這對于生物油的利用(比如由生物油氣化制合圖7進料顆粒大小生物焦產(chǎn)率的影響成氣)大大有利,因為由生物油制取的合成氣要比直接用生物質(zhì)氣化制得的合成氣要干凈得多,容易圖7中是進料顆粒大小對生物焦產(chǎn)率的影響。凈化。由圖可見,生物焦的產(chǎn)率受進料顆粒大小的影響不目前,生物焦的主要用途是用它來改善土壤,明顯,沒有固定的規(guī)律。不過,為了保證熱解的順這是因為其組成中含有大量的礦物質(zhì)(即金屬離利進行,一般建議還是盡可能采用較小的顆粒,以子),對土壤很有利。當然,也可以用生物焦來保證快速傳熱。通常,進料顆粒尺寸應(yīng)控制在2~6制取活性炭等。而在實際的熱解工廠中,一般mm,這是流態(tài)化和傳熱的需要。是把生物焦進行燃燒產(chǎn)生能量以給熱解過程本23副產(chǎn)物生物焦( Bio-Char)的組成分析身供熱。如前所述,熱解的主要產(chǎn)物為生物油,但同時2.4非凝性氣體(NCG)組成分析也會有一定量的副產(chǎn)物—生物焦生成。一般來講,采用氣相色譜(GC)對非凝性氣體組成進行了熱解生物焦的產(chǎn)率不會超過40%,否則,過程就不分析,表6是在500℃下獲得的一組非凝性氣體的能稱作熱解,而是炭化。研究表明:即使對于同一組成數(shù)據(jù)。種物質(zhì)的不疑性氣體組成都中國煤化工種生物質(zhì),在不同的操作條件下其生物焦的產(chǎn)率也列出了兩是由GC直接測是不一樣的,這在前面的圖3、圖5和圖7中已經(jīng)得的結(jié)果;CNMH后換算出來的揭示了這種關(guān)系,在此不重復組成增刊劉運權(quán)等:幾種不同生物質(zhì)的快速熱解表6不凝性氣體組成分析結(jié)果松樹楊樹芒草甜高粱組成%直測值不包括N2直測值不包括N直測值不包括N2直測值不包括N23310.080.704.0541934.522.30338725.52703.390.740.70Other HCs1240.033.58924390.349321總和1001000l00100由表6可見,由GC直接測得的不凝性氣體組實驗還考察了反應(yīng)溫度、停留時間和進料顆粒成中,絕大部分都是氮氣(達90%以上),這是因大小等操作參數(shù)對松樹、楊樹、芒草、和甜高粱這為熱解中我們采用氮氣作為載氣進行流態(tài)化的結(jié)幾種典型的生物質(zhì)快速熱解的影響,并進行了比較,果。由于氮氣是惰性氣體,不參與反應(yīng),故我們可獲得下列結(jié)論:以根據(jù)氣體的組成以及氮氣的流量推算其它氣體的(1)木質(zhì)類生物質(zhì)具有比草本類生物質(zhì)更高流量,從而獲得不凝性氣體的總量,用于物料平衡的生物油產(chǎn)率,一般在60%~65%;而草本類相對的校核。較低,一般在40%~55%。不過,草本類生物質(zhì)所前面表3列出了不同生物質(zhì)熱解后的物料平衡產(chǎn)生的生物油中含氧量相對較低,熱值也較高。校驗結(jié)果,達90%±5%,可見實驗數(shù)據(jù)足夠準確。(2)木質(zhì)類生物質(zhì)(比如松樹和楊樹)在500表3同時也告訴我們:生物質(zhì)經(jīng)快速熱解后,一般℃時具有較高的生物油產(chǎn)率;而草本類生物質(zhì)的最約有10%~20%轉(zhuǎn)化為不凝性氣體。高生物油產(chǎn)率一般在460~480℃。故對于草本類從剔除氮氣后的不凝性氣體組成中可見,不凝生物質(zhì),宜采用相對較低的熱解溫度。性氣體主要由一氧化碳和二氧化碳組成(兩者占(3)停留時間對生物油的產(chǎn)率也具有重要的80%以上),外加少量的氫氣和甲烷等碳氫化合物。影響。實驗發(fā)現(xiàn),無論是木質(zhì)類還是草本類生物質(zhì),此外,木質(zhì)類生物質(zhì)產(chǎn)生的不凝性氣體組成中似乎其停留時間以控制在08s左右為最佳。CO含量要比CO2大,而草本類則正好相反。這種(4)生物質(zhì)進料顆粒的大小對熱解也具有較現(xiàn)象可能是由于草本類生物質(zhì)中含灰分較多,而灰大的影響。一般地,生物油產(chǎn)率隨著進料顆粒的增分中大量存在的金屬離子有可能導致催化熱解反應(yīng)大而減少,故操作時應(yīng)盡量采用較小的物料顆粒。的發(fā)生,比如造成脫羰基反應(yīng)等間,故而氣體中CO2對于本裝置,建議采用2~4mm顆粒尺寸為最佳。含量較大。最后,為了使該試驗裝置能進一步放大以獲得3結(jié)論工業(yè)應(yīng)用,我們擬在此工作的基礎(chǔ)上建立一套中試裝置,進行放大研究。同時,我們也將繼續(xù)利用該本文設(shè)計開發(fā)了一套實驗室規(guī)模(處理能力1實驗裝置來開發(fā)一些新的熱解技術(shù),比如催化熱解kgh)的連續(xù)式鼓泡流化床熱解反應(yīng)裝置,并用它等,以改善生物油的性能與品質(zhì)。對幾種典型的生物質(zhì)進行了快速熱解研究。實驗表中國煤化工明:該熱解裝置可適用于不同生物質(zhì)的熱解,并具CNMHG有操作穩(wěn)定、易于控制等特點Biomass conversion to liquid fuels andchemicals[]. Energeia, 2006. 17(6):1-3132工進”展2010年第29卷[2] Yaman S. Pyrolysis of biomass to produce fuels and chemical [7] Boateng A A, Daugaard D E, Goldberg N M, et al. Bench-scalefeedstocks[]. Energy Conversion and Management, 2004, 45(5)fluidize-bed pyrolysis of switchgrass for bio-oil production(J]. Ind.651671Eng. Chem,Res,2007,46(7):1891-1897[3] Bridgwater A V. Biomass fast pyrolysis of[J]. Thermal Science[8]Boateng AA, Mullen C A, Goldberg N M, et al. Production of bio-oil2004,8(2):21-49from alfalfa stems by fluidized-bed fast pyrolysis[J]. Ind. Eng. Chem.[4] Diebold J P. A Review of the Chemical and Physical MechanismsRes,2008,47(12):41154122of the Storage Stability of Fast Pyrolysis Bio-Oils: NL19] Mullen C A, Boateng A A. Chemical compositions of bio-oilsSR-570-27613, Januarproduced by fast pyrolysis of two energy crops[J]. Energy FuelsVogelaar B M, Eijsbouts S, Bergwerff JA, et al. Hydroprocessing2008,22(3):2104-2109catalyst deactivation in commercial practice[]. Catalysis Today, 27, [10] Verherjen F, Jeffery S, Bastos A C, et al. Biochar Applications toApril 2010.Soils-A Critical Scientific Review of Effects on Soil Properties16]Mohan D, Pittman C U, Steele P H. Pyrolysis of Wood/Biomass forProcesses and Functions: EUR, 24099-EN, 2010.Bio-oil: A critical review[J]. Energy Fuels, 2006, 20(3): 848-889中國煤化工CNMHG