第38卷第8期Vol. 38. No. 82009年8月Liaoning Chemical IndustryAugust, 2009聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成林洋,王晗,潘哲,安志強(qiáng)(遼寧省輕工設(shè)計(jì)院有限公司,遼寧沈陽(yáng)110031)摘要:采用直接酯化法,通過2,6-萘二酸和對(duì)苯二甲酸按一定比例混合,與乙二醇在有水存在的條件下反應(yīng),經(jīng)縮聚制成性能良好的PEN與PET混合的阻隔性包裝材料達(dá)到既保持良好性能,又降低成本的目的。反應(yīng)一開始就存在于系統(tǒng)中的水和催化劑能夠最大限度的抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-DEC)的產(chǎn)生提高產(chǎn)品純度。關(guān)鍵詞:聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN);聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET);2,6-萘二酸;對(duì)苯二甲酸;酯化反應(yīng);縮聚反應(yīng)中圖分類號(hào):TQ323文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1004-0935(2009)08-0527聚-2,6-萘二酸乙二醇酯(PEN),在結(jié)構(gòu)少,且不需要副產(chǎn)物甲醇回收設(shè)備。上與聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)相似,由于萘本實(shí)驗(yàn)釆用的直接酯化法。通過2,6-萘二環(huán)代替了苯環(huán),使得PEN具有了PET所不可比擬酸和對(duì)苯二甲酸按一定比例混合,與乙二醇在有的優(yōu)良性能。PEN具有強(qiáng)度高,阻隔性、尺寸穩(wěn)水存在的條件下反應(yīng),經(jīng)縮聚制成性能良好的定性和熱穩(wěn)定性好,耐化學(xué)性和耐水解性強(qiáng)等優(yōu)PEN與PET混合的阻隔性包裝材料,達(dá)到既保持點(diǎn),應(yīng)用前景廣泛。特別是在阻隔性包裝材料方良好性能,又降低成本的目的。面,已經(jīng)顯示出其優(yōu)于原始玻璃容器的許多特性但是由于原料2,6-萘二酸的價(jià)格較髙,使得生1實(shí)驗(yàn)部分產(chǎn)PEN的成本居高不下。因此各個(gè)國(guó)家都在研1.1單體的合成究降低PEN成本的方法,以使其廣泛應(yīng)用在工業(yè)在單體的合成中,加入原料2,6-萘二酸二生產(chǎn)中甲酯、氫氧化鉀、95%乙醇使之反應(yīng)。乙醇在這里作溶劑,讓氫氧化鉀過量,獲得2,6-萘二酸的鉀鹽。PEN:XCOCH, CH2加鹽酸,將鹽中鉀離子置換成H’,即可得到2,6-萘二酸。之后,利用2,6-萘二酸不溶于水的性質(zhì)進(jìn)行水洗,主要洗去包含在2,6-萘二酸中的HClCOCH2CH2PET1.2直接酯化法縮聚反應(yīng)目前,由于2,6-萘二酸制造和價(jià)格的原因,制備聚萘二酸乙二醇酯時(shí),外界一般采用酯交換PEN的合成路線可分為酯交換法和直接酯法合成PEN。而在實(shí)驗(yàn)中采用直接酯化法生產(chǎn)化法。相同量的PEN,消耗的2,6-萘二酸比酯交換法直接酯化法生產(chǎn)相同量的PEN消耗的2,6萘二酸比酯交換法消耗2,6-萘二酸二甲酯收稿日期:2009作者簡(jiǎn)介洋(198-),男,助理工程師528遼寧化工2009年8月消耗2,6-萘二酸二甲酯少,且不需要副產(chǎn)物甲縮聚階段茶二酸乙二醇酯發(fā)生縮聚反應(yīng),脫醇回收設(shè)備,步驟較少。掉小分子乙二1.2.1酯化反應(yīng)的第一步一生成酯這一階段,溫度一定要恒定在280~200℃酯化反應(yīng)的第一步,生成萘二酸乙二醇酯。溫度如果波動(dòng)較大,會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度的下降。產(chǎn)實(shí)驗(yàn)中,在反應(yīng)開始前加入一定量的水,可以最大品中的NDA-DEG的含量不僅會(huì)大大增加,而且限度的抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA-顏色會(huì)變成褐色甚至黑色。反應(yīng)速度隨溫度的升DEG)的產(chǎn)生。高而加快,但超過293℃時(shí)產(chǎn)品粘度增長(zhǎng)緩慢溫實(shí)驗(yàn)中,溫度的控制顯得格外重要。為實(shí)現(xiàn)度超過300℃時(shí),產(chǎn)品粘度迅速下降。一般控制這一步驟溫度應(yīng)控制在240℃,這一階段,萘二在280~290℃為宜,尤其是在這一區(qū)間內(nèi)鏈增長(zhǎng)酸與乙二醇在水存在的條件下,進(jìn)行酯化反應(yīng)。較快而降解反應(yīng)則較慢,所得產(chǎn)品品質(zhì)較好。按照傳統(tǒng)的酯化反應(yīng)進(jìn)程,由于酯化反應(yīng)是生成由于此過程要使用減壓蒸餾,所以,還要注意水的,所以一般不加水。但是,經(jīng)過實(shí)驗(yàn),可以得裝置的密封性,如果真空度不高,或者裝置氣密性出結(jié)論,水在一開始就存在在反應(yīng)系統(tǒng)中能在后不好,很容易導(dǎo)致產(chǎn)品純度的下降。面的步驟中有效抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架在減壓蒸餾出酯中的水和乙二醇后,縮聚反(NDA-DEC)的產(chǎn)生。應(yīng)也即將到達(dá)終點(diǎn)。此時(shí),燒瓶中溶液呈熔融狀實(shí)驗(yàn)中,由于2,6-萘二酸的空間位阻較大,態(tài),顏色淡黃,實(shí)驗(yàn)結(jié)束后倒入冷卻水中,立即呈為使酯化反應(yīng)完全,乙二醇的用量比合成PET時(shí)固態(tài)塑料狀。如果此時(shí)用模具塑造,將可以制作大,但是如果乙二醇用量過大,又會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物成不同形狀的塑形物NDA一DEG過多的產(chǎn)生,由此導(dǎo)致熔點(diǎn)、玻璃化溫度的降低,并影響色澤。一般,每摩爾萘二酸需COCH2CH2OH催化劑nHOCH, CH, OC要乙二醇的量為1.2~15ml,水的量為乙二醇的0.1~0.7倍。2HOC02cH2OH,蟹化劑-COCH, CH O+HHOCH, CH, COtC+(n-1)HOCH, CH2 OH1.3NDA-DEG的形成1.22酯化反應(yīng)的第二步一縮聚反應(yīng)甘醇醚鍵骨架(NDA-DEC)的產(chǎn)生是不盡管反應(yīng)中使用的催化劑三氧化二銻是一開可避免的,但是我們能將其含量降到最低。NDA-DEG是萘二酸乙二醇酯在發(fā)生縮聚始就加入到反應(yīng)系統(tǒng)中的,但是三氧化二銻只有反應(yīng)時(shí)出現(xiàn)的,如果萘二酸乙二醇酯脫掉小分子在260℃以上才顯示出其良好的催化性能,三氧乙二醇那么便是正常的縮聚反應(yīng);如果萘二酸乙化二銻的使用,不僅能加快縮聚反應(yīng)的進(jìn)程,而且二醇酯脫掉小分子水,那么就是醚鍵NDA-DEG還能有效抑制NDA-DEG的產(chǎn)生。但是如果催的產(chǎn)生。為了有效抑制它脫水生成醚,反應(yīng)開始化劑的用量過度不僅會(huì)導(dǎo)致大量副產(chǎn)品的生成,時(shí)加入的水盡管幾乎全都蒸出,但仍有少量裹在而且還會(huì)導(dǎo)致酯化反應(yīng)產(chǎn)物品質(zhì)的降低。一般,酯中,這就起到了抑制醚鍵產(chǎn)生的作用。面催化催化劑的重量不超過所有反應(yīng)物總重量的劑三氧化二銻也能起到抑制醚鍵產(chǎn)生的作用。0.05%。而阻聚劑BHT的使用,能防止酯化反應(yīng)NDA-DEG的形成如下產(chǎn)物因氧化而使顏色變黑。但BHT的用量也應(yīng)該不超過所有反應(yīng)物總重量的0.025%。這里,CO--CH, CH2-0--CH, CH2-OH按照專利看來,應(yīng)該使用含磷化合物作為穩(wěn)定劑,比如,三甲基磷等,但由于實(shí)驗(yàn)條件所限,實(shí)驗(yàn)中Ho→C僅用BHT作為其代替產(chǎn)品參與反應(yīng)。第38卷第8期林洋,等:聚萘二酸乙二醇酯及其共聚物的合成529CO--CH2 CH2-0--CH2 CH2-OHCO-CH, CH2-0-CH, CH2-OHHO-H,CH,C-0-H, CH,C-OCCO-CH, CH,-0-CH, CH, -OCHO-H CH,,-OCO-CH CH2-OH14粘度的測(cè)定其產(chǎn)物的粘度越大,相應(yīng)的分子量也越大,聚合物公式:性能也越好。C=0.005g/mL,T=25℃;a=0.82K=2.1×10-2;溶劑標(biāo)樣的時(shí)間:=519;溶液的粘度比:m=;15粘度相對(duì)增量(增比濃度極限粘度:]=[2(n-ln)]12/c;分子質(zhì)量:M,=(n]/K)1/a表1水與乙二醇量不同得到的粘度及分子量結(jié)果水的質(zhì)量是EG的倍數(shù)蛆號(hào)款平均值眉度比騎優(yōu)特分預(yù)質(zhì)量第1組0.6756.96″1.09980.099819.334117.65圖1水含量對(duì)結(jié)果的影響第2組0.2553.50·1.08300.03306.531096.15第3組0.5654.27·1.04790.04799.43175.94第4組0.1853.33°1.02970.02975.88965.02表2量結(jié)果86420第3組2554.271.04790.04799.431715.94第5組2053.591.03480.03486.881168.第6組3055,92·1.07970.079715.543155.462結(jié)果與分析萘二酸占總酸量,%2.1水含量對(duì)結(jié)果的影響圖2萘二酸占總酸量的百分含量對(duì)結(jié)果的影響由圖1知,水的含量越高,則其結(jié)果的粘度也2.3紅外光譜就大,相應(yīng)的聚合物分子量也越大譜圖分析:由圖3顯示,在300cm-處有酸22禁二酸占總酸量的百分含量對(duì)結(jié)果的影響的羥基-OH的特征吸收峰,在1700cm-處有酸由圖2知,萘二酸占總酸量的百分含量越高,的C=0特征吸收峰,與文獻(xiàn)中2,6-NDCA的R遼寧化工2009年8月譜圖出峰位置完全一致,表明在實(shí)驗(yàn)中制得的2,酸乙二醇酯。其最佳反應(yīng)溫度為280℃,減壓蒸6-NDCA的純度是很高的。餾反應(yīng)1h50min。反應(yīng)時(shí)間總計(jì)6h20min水在一開始就存在在反應(yīng)系統(tǒng)中,能在后面OpenNET的步驟中有效抑制副產(chǎn)物二甘醇醚鍵骨架(NDA5-DEG)的產(chǎn)生。 PEN/PET共聚,能達(dá)到既降低生產(chǎn)成本,又提高性能得目的,適合工業(yè)生產(chǎn)。萘二酸占總酸量的30%時(shí),產(chǎn)品品質(zhì)較好。參考文獻(xiàn)251]何志榮張俐霞朱凌皓.2,6-萘二甲酸及其酯的制備和0003000200015001000450應(yīng)用[J],煤化工,2001,(2):51-56波長(zhǎng)/em[2]李振字,于文杰崔洪波.PEN的開發(fā)與應(yīng)用[刀].塑料科技,2001(2):42-443第3組樣品的紅外光譜譜[3]王百年韓效釗.PEN聚酯工藝的研究進(jìn)展[.安徽化文獻(xiàn)中,NDA-DEG的醚鍵的出峰位置在工,2003(6):5-9100cm-左右,譜圖中,1017.05cm-位置的峰[4]陳昌杰.包裝用聚酯容器的現(xiàn)狀及進(jìn)展[J].中國(guó)塑料,2004,18(1):7-14.與之相對(duì)應(yīng),可見,產(chǎn)品中醚鍵的含量不是很高。[5]周儀王文鄧德純聚2,6-萘二甲酸乙二酯的合成及固3結(jié)論相聚合[]合成纖維工業(yè),2001,24(5):16-18.[6]宋厚春陸軍聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的研究及發(fā)展單體的制備:2,6-萘二酸二甲酯水解制得[J].合成技術(shù)及應(yīng)用,2003,18(2):7-20.2,6-萘二酸,進(jìn)入酯化反應(yīng)階段。酯化反應(yīng)的第[7]焦寧寧.聚萘二甲酸乙二醇酯研究開發(fā)進(jìn)展[J].合成纖步一生成酯。萘二酸與乙二醇在水存在的條件8]朱博超焦寧寧,聚萘二甲酸乙二酯的性能和應(yīng)用[J].工下,進(jìn)行酯化反應(yīng),生成萘二酸乙二醇酯。其最佳程塑料應(yīng)用,2003,31(8):32-35反應(yīng)溫度為240℃,反應(yīng)時(shí)間為45h;酯化反應(yīng)[9]wasi,etal. Procese for producing polyethylene naphthalate的第二步一縮聚反應(yīng)。萘二酸乙二醇酯發(fā)生縮聚[J]. Japan, United States Patent, 5, 811, 513, September 22反應(yīng),脫掉小分子乙二醇,由此獲得聚2,6-萘二1998Synthesis of Polyethylene Naphthalate and Its CopolymerLIN Yang, WANG Han, PAN Zhe, AN Zhi-giangLiaoning Design Institute of Light Industry Co, Ltd., Shenyang 110031, China)Abstract: PEN and PET barrier materials were prepared from naphthalenedicarboxylic acid, terephthalic acid and ethylene glycolby direct esterification. The product had good performance and cost was reduced. In the beginning, water and catalyst in systemcan restrain side reaction to improve products purityKey words: Polyethylene naphthalate( PEN); Polyethylene terephthalate( PET); Naphthalenedicarboxylic acid; Terephthalic;Esterification reaction; Polycondensation reaction