化學與黏合2005年第27卷第5期CHEMISTRY AND ADHESION283乙二醇二丁醚合成工藝研究朱新寶1,王普泉2,武彩紅!(1.南京林業(yè)大學化學工程學院江蘇南京210037;2.天池化工廠,安徽績溪245300摘要以乙二醇單丁醚(EB)和溴丁烷(BuB)為主要原料在NOH作用下進行 Williamson反應(yīng)制備乙二醇二丁醚。采用正交試驗法確定的反應(yīng)條件為,EB:NaOH:BuBr=1:1.50:1.05(m),反應(yīng)時間65h,反應(yīng)溫度85℃,此條件下乙二醇丁醚反應(yīng)的單程轉(zhuǎn)化率達大于78%;確定粗產(chǎn)品精餾工藝的反應(yīng)條件為:真空度13kPa,釜溫約114℃、頂溫78~82℃、回流比為2精餾得乙二醇二丁醚的純度大于995%。關(guān)鍵詞:乙二醇單丁醚;溴丁烷;氫氧化鈉;乙二醇二丁醚;合成中圖分類號:1Q223.242文獻標識碼:A文章編號:1001-0017(2005)05-0283-03Process for the Synthesis of Ethylene Glycol Dibutyl EtherZHU Xn-bao', WANG Pu-quan and WU Cai-hong(1. Naning Forestry Uninersity, Naning Jiangsu 210037, China: 2. Tianchi Cherria! Plant, Jixi Anhui 245300, China)Abstract: The synthesis o ethylene glycol dibutyl ether(EDB)based on the Williamson reaction of ethylene glycol monobutyl ether(EB)withhydroxide and bromobutane( Bu Br)was investigated. The optimized conditions screened by an orthogonal experimental design method were as followstemperature was 85, the mole ratio of NaOH to EB and BuBr to EB were 1.05 and 1.50 respectively, the reaction time was 6.5 h, where the comversation of EBwas up to 78%. The distillation parameters for reaction production were carried out under pressure of 1, 3 kPa. The purity of EDB was above 99.5% with refluxratio of 2 when the pot temperature and overhead temperature were 115C and 82-84C repectively.Key words: ethylene glycol monobutyl cther bromobutane; sodium hydroxide; ethylene glycol dibutyl ether; synthesis前言醚9,但副反應(yīng)多,產(chǎn)物分離困難。因而本文采用乙二醇單丁醚與溴丁烷在固堿作用下發(fā)生 Williamson乙二醇二丁醚( Ethylene glycol dibutyl ether,化學反應(yīng)的合成方法。名1,2-二丁氧基乙烷1,2- dibutoxyethane,簡寫EDB)為無色液體,微有醚的氣味,沸點20.1℃。能1實驗部分與丙酮、乙醇、1,2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯、乙1.1實驗原料醚、庚烷、蓖麻油、松油、異丙醚等混溶,與水形成二乙二醇單丁醚,工業(yè)級(純度9.9%),江陰怡元共沸物,共沸點99.1℃。乙二醇二丁醚對堿穩(wěn)達公司生產(chǎn);溴丁烷,工業(yè)級,宜興芳橋化工廠;固定,與強酸反應(yīng)時醚鍵破裂。用途廣泛,作分散劑、堿,工業(yè)級(96%),天津堿廠萃取劑及有機合成非質(zhì)子極性溶劑,例如,從脂肪酸1.2實驗流程稀溶液中萃取脂肪酸,烷基磷酸的分離精制以及鈾礦萃取時的惰性溶劑等1,也用作有機合成的惰性Intermediate cut溶劑,合成多羥基醇或羥基羧酸2-3、用作聚烯烴穩(wěn)Reactor Solid-liquid seperation+Distillati定劑及烯烴聚合齊格勒助催化劑{4-5],還用于高分子材料的聚合反應(yīng)6-7。Pot Bottom Cut乙二醇單丁醚與丁醇在 lewis酸作用下進行脫實驗流程簡圖水反應(yīng)可制備乙二醇二丁醚8,乙二醇單丁醚在硫Fig. I Flow chart of erperiment酸催化劑作用下進行反應(yīng)精餾制備乙二醇二丁1.3產(chǎn)品分析純度用CC-900型氣相色譜儀進行分析,氫火收稿,期:2005-01-17作者筐介:朱新寶(1963-),男,碩士,副教授,從事有機合成的研究。284朱新寶等,乙二醇二丁醚合成工藝研究v.27.No.5,2005焰離子檢測器檢測,面積歸一化法定量,測定條件:表2L4(3)正交實驗結(jié)果表固定相 Chromosorb r aw-DMCS(美國進口),不銹Table 2 19(34)orthogonal experiment results and range analysis鋼45×200,檢測器溫度250℃,柱溫140℃,汽化實驗號轉(zhuǎn)化率B溫度300℃C。i/%水分用卡爾-費休法測定。61.956522結(jié)果與討論6.15乙二醇二丁醚的 Williamson合成是堿金屬氫氧化物與乙二醇單丁醚反應(yīng)生成的乙二醇單丁醚鹽再與溴丁烷反應(yīng)10№12345678922233323122331271386.677.08HOCH CHOC H, NaOH-CHgOCH CH,ONa+H207.7CH,OCH, CH, ONa+C4H BrCH,OCH, CH, H,+NaBr+KI190.25202.36204.70211.05溴丁烷的0-烷基化是親核取代反應(yīng),按SN2K2210.20209.68212.0206.15K2020.0425720531歷程進行,其中RO作為強的親核試劑從溴丁烷中63.4267,4568.237.35將溴離子置換下來。對于被烷基化的醇來說,它的M70.0769.8970.7068.72陰離子RO的活潑性遠遠大于醇或醚本身的活性。7470.1668.586844因此,在反應(yīng)物中要先加入堿性縛酸劑,例如金屬注K一代表轉(zhuǎn)化率和,M-代表轉(zhuǎn)化率平均值鈉氫氧化鈉氫氧化鉀碳酸鈉碳酸鉀等,以生成2.3最適宜的工藝條件確定RO-陰離子。當醇與鹵素化合物都不活潑時,要將由極差分析知,各因素對反應(yīng)的影響見圖2醇先制成無水醇鈉然后與鹵烷作用,以避免水解副5。反應(yīng)發(fā)生,如果醇與鹵烷都比較活潑,O-烷化反應(yīng)也可以在氫氧化鈉水溶液中進行。乙二醇丁醚的羥基具有一定的酸性,一般可以用氫氧化鈉或氫氧化鉀做縛酸劑。當烷基相同時,黎66各種鹵烷的活潑性次序是:RI>RBr>RCl,碘代烷價格較高,水解傾向大,因而本實驗使用溴丁烷作烷405060708090基化劑。溫度/℃2.1因素水平表圖2溫度對反應(yīng)的影響Fig 2 Enect of reaction temperature on the result乙二醇單丁醚與溴丁烷的 Williamson合成,影響乙二醇單丁醚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因素有:反應(yīng)溫由圖2知,在55~85℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度的度反應(yīng)時間、原料摩爾比攪拌器類型及攪拌速度、升高,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也基本呈線性增加,但有減緩的加料次序加料量等。在實驗操作過程中充分考慮趨勢;進一步進行補點實驗,反應(yīng)溫度提高至95℃并消除了攪拌器類型及攪拌速度、加料次序、加料量反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為746%,也即反應(yīng)溫度由85℃提等因素的影響,定因素及水平見表1。高至95℃,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率由74.02%提高至74.69%,表1正交試驗因素水平表轉(zhuǎn)化率提高明顯提高。而提高反應(yīng)溫度后,一方面Table 1 Orthogonal experiment factors and level要增加回流冷凝器等生產(chǎn)設(shè)備,設(shè)備投資增加,同時目素水平 level生產(chǎn)能耗也相應(yīng)增加綜合工業(yè)生產(chǎn)因素,反應(yīng)溫度3以85℃較適宜。n( NaOH)/n(EB),B1.00Reaction time/h, D22正交試驗根據(jù)表1所列的反應(yīng)因素及其水平取值,進行L(NaOH)/n(EB)(3)正交試驗,目標值為轉(zhuǎn)化率,試驗結(jié)果見表2。根據(jù)圖3NOH用量對反應(yīng)的影響化學與黏合2005年第27卷第5期CHEMISTRY AND ADHESION285·由圖3知,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率隨NaOH用量增加而增由表3知,重現(xiàn)性實驗結(jié)果表明,在上述確定的大,當n(NaOH):n(EB)由1.2增加到1.5時,轉(zhuǎn)化率適宜工藝條件下,三次實驗轉(zhuǎn)化率誤差均小于1%,提高較明顯,當n(NaOH):n(EB)比例再增加到1.8說明上述正交試驗結(jié)果可靠。時轉(zhuǎn)化率提高幅度較小。NaOH過量太多,給環(huán)保2.5粗品精餾條件研究處理帶來麻煩,因而選用n(NaOH)/n(EB)=15為在蒸餾柱0×700,不銹鋼絲網(wǎng)填料上進行減宜壓精餾。確定的精餾條件見表4。表4粗品乙二醇二丁醚精餾Table 4 Distillation process parameters of EDB頂溫回流比真空度產(chǎn)品pot temp. overhead temp. refux nato vacuum degreecuts1.051143~10100~1.3圖4溴丁烷用量對反應(yīng)影響l10-11582-84Fig 4 Effect of n(BuBr)/n(EB)on reaction15由圖4知,溴丁烷的用量并不是越多越好,隨溴在上述確定的精餾工藝條件下,產(chǎn)品的純度達丁烷的用量增加有一最大值實驗表明:當n(BuB)90%以上,水份小于0.1%。產(chǎn)品的氣相色譜分析n(EB)=1.05時為最佳點譜圖見圖6:TART0.00.00.003加轉(zhuǎn)化率略有減少:但進一步的補點實驗發(fā)現(xiàn)當32趣6cm(圖5時間對反應(yīng)的影響Fig 5 Enect of reaction time on reaction由圖5知,在選定的反應(yīng)時間內(nèi)隨反應(yīng)時間增反應(yīng)時間縮短至55h時,反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降為3.1以乙二醇單丁醚(EB)和溴丁烷(BuBr)為主要6801%。由極差分析知,反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化率的影響原料,在NaOH作用下進行 Williamson反應(yīng)制備乙二是該反應(yīng)的最小影響因素,同時反應(yīng)時間縮短,對設(shè)醇二丁醚工藝可行。備的換熱要求提高,而反應(yīng)時間長,設(shè)備的生產(chǎn)能力3.2確定了乙二醇二丁醚制備的適宜工藝條件:n下降;反應(yīng)時間控制在65h,便于單班生產(chǎn)的管理,(NaOH):n(EB)=1.5,n(BuBr):n(EB)=1.05,反應(yīng)綜合工業(yè)生產(chǎn)因素,反應(yīng)時間選用65h較好。時間6.5h,反應(yīng)溫度85℃。在此條件下乙二醇單丁由上分析知,確定的乙二醇二丁醚適宜的合成醚轉(zhuǎn)化率大于78%。工藝條件為:反應(yīng)溫度85℃,n(NaOH):n(EB)=1.5,3.3確定了乙二醇二丁醚的精餾條件:真空度13n(BuB):n(EB)=1.05,反應(yīng)時間65hokPa,釜溫約114℃,頂溫82~84℃。以上條件下全2.4重現(xiàn)性實驗收集產(chǎn)品,產(chǎn)品純度大于99.0%,水分含量<0.1%。為了考察確定的工藝條件的可靠性,在上述確參考文獻定的適宜工藝條件下進行重現(xiàn)性實驗,實驗結(jié)果見]程能林編著溶劑手冊M].北京:化學工業(yè)出版社19表3。[2] MOHRING EDGAR, MULLER HANS, WAGNER KUNO. Process fo表3重現(xiàn)性實驗表the production of low molecular weight polyhydroxyl compounds[P]Table 3 repetition experiment[3] MAYER WOFRAM, RUDOLPH HANS, DE OEUR ECKHARD, et al實驗號轉(zhuǎn)化率平均轉(zhuǎn)化率Ammonium salts o alpha. -ketocarboxylic acids[P]. US 4, 369, 206Average conversion/%[4] DREWES ROLFKOIB MARKUS, KUHN KAR Stabilized polyvinyl79,6478.69[P].U5,492,949,1996-02-20.徐忠等,離子交換樹脂對高麥芽糖漿的分離純化研究vl.27.No.5,2006離子交換樹脂對高麥芽糖漿的分離純化研究徐忠,張洪微,韓玉潔(哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院黑龍江哈爾濱150076摘要:研究了離子交換樹脂分離純化高麥芽糖漿的新工藝。利用離子交換樹脂吸附分離法,通過液相色譜測定分離前后的麥芽糖含量選出了較適合的72型離子交換樹脂進行了交換柱吸附分離提純實驗。研究了溫度、流速進樣量及二次分離對分離效果的影響較適宜的分離條件是柱溫為70℃,流速為2m/mn,進樣量為10ml,經(jīng)二次分離后,麥芽糖含量達到90.75%。結(jié)果表明,732型離子交換樹脂對高麥芽糖漿中的低聚糖具有較好的分離效果。關(guān)鍵詞:高麥芽糖漿;離子交換樹脂;分離;純化中圖分類號:TQ281文獻標識碼:A文章編號:1001-007(2005)05-086-03Studies on the Separation and Cleanse of High Maltose Syrup with lon Exchange ResinsXU Zhong, ZHANG Hong-wei and HAN Yu-jieFood Engineering Institute, Harbin Commercial Uhiversity, Harbin, 150076, aAbstracts: High maltose syrup has many alpplications in food and modical industry. A new technology for the separation and cleanse o high maltose syrup withion exchange resins was proposed and studied. The constituent o maltose syrup was analysed by HPLC after the seperating with ion exchange resin. The effect o thetemprature, the curent velocity and the injection volume on the separation o maltose syrup were studies. The optimum separation anditions were the temprature dfexc ange resins 70, the current velocity 2 mV/ min, the injection volume 10 ml. The constituent of maltose syrup was 90. 75% by the separationstwiceThetabler types d 732 ion exchange Resins was selected. It shows that resin 732 has good adsarptiomproperties for maltoligosaccharides in high maltose syrupKey Words: high maltose syrup; ion exchange resins; separation; cleanse前言方法可用于糖漿的分離純化,如:活性炭吸附分離法、離子交換樹脂吸附分離法、有機溶劑沉淀法、膜微生物的淀粉酶法水解淀粉生產(chǎn)的高麥芽糖漿分離法等8。離子交換樹脂由于具有較強的吸附含麥芽糖為60%-90%,高麥芽糖漿在食品、醫(yī)藥分離能力近年來在國內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于食品及藥等行業(yè)具有廣泛的用途1-41。高麥芽糖漿經(jīng)進一步物的提純和分離0.。離子交換樹脂的合成一般分離提純使其達到麥芽糖結(jié)晶的純度,可用以制備是先制備母體然后通過化學反應(yīng)引入相應(yīng)的離子結(jié)晶麥芽糖。結(jié)晶麥芽糖具有特殊的生理功能,可交換集團,離子交換集團按其母體分類主要有聚苯作為口服藥物治療糖尿病,還可代替葡萄糖輸液,而乙烯、聚丙烯酸及酚醛三個系列,依據(jù)樹脂骨架結(jié)構(gòu)血糖值不升高,現(xiàn)已在保健食品和醫(yī)藥工業(yè)上得到不同離子交換樹脂可分為凝膠型和大孔型兩大類了越來越廣泛的應(yīng)用6。淀粉經(jīng)糖化后糖化液根據(jù)所帶的功能基的特性,離子交換樹脂又可分為中一般含有少量的色素及低聚糖等雜質(zhì),因此必須陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂和其它樹脂,帶有對糖化液進行精制。據(jù)有關(guān)資料報道,有多種分離同一功能基的離子交換樹脂,可因交聯(lián)度、制孔不收稿日期:2004-06-29*基金項目:黑龍江省青年基金項目(Qo01c2)作者筒介:徐忠(1964-),男哈爾濱人,副教授博土生,研究方向應(yīng)用化學。[5] FORD RANDAL RAY Process for producing polyethylene[ P]. US 6,534,613,2003-0-18[8] SCHEFFEL GUENTER DR. Proces for the preparation of dyoo[6 EIFFLER JUERGEN. JUEPTNER CUENTERA. Polycarbonatedialkyl ethers[P].DE540145,19837-05-04,preparation procese[ P].US6,225,436,2001-05-01[9] CARBIDE CARBON CHEM CORP. Improvement in preparation[7 GANSTER: OTTO, MEINERS HANS J, EIFLER WILLL, et al. Processfor the production of polyurethane urea elastomers[P]Us4,30,73,[1o]顧可權(quán)重要有機化學反應(yīng)M]北京:化學工業(yè)出版社,198