第9期王婷婷,等:N基催化劑在甲烷催化氧化重整制合成氣中的性能研究Ni基催化劑在甲烷催化氧化重整制合成氣中的性能研究王婷婷',張恒',董新法2,林維明2(1.曲阜師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山東曲阜273165;2.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣東廣州510640)摘要:采用浸漬法制備了N-Ce催化劑并用于甲烷部分氧化與水蒸汽重整耦合反應(yīng)過(guò)程。實(shí)驗(yàn)考察了培燒溫度、還原條件、前驅(qū)體原料等制備條件對(duì)催化劑活性的影響并研究了催化劑的積炭情況及穩(wěn)定性。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在適宜的制備條件下得到的N-Ce催化劑對(duì)本反應(yīng)體系具有良好的催化性能轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到95%以上。關(guān)鍵詞:甲烷;部分氧化;合成氣中圖分類號(hào):TQ426.8文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1008-021X(2008)09-0009-04Study on Ni-Ce Catalysts for MethaneOxygen and Steam Catalytic Oxidation and Reformation to SyngasWANG Ting-ting, ZHANG Heng, DONG Xin-fa, LIN Wei-ming(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Qufu Normal University, Qufu 273165, China; 2.Schoolof Chemical and Energy Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChinaAbstract: Ni -Ce catalysts were prepared by impregnation method and applied in the process ofmethane, oxygen and steam catalytic oxidation and reformation to syngas. The effects of calcinationtemperature, reduction condition and raw material on the catalytic performance of the catalysts and thestability of the catalysts were investigated. It was found that the Ni-Ce catalyst prepared under theoptimal preparation conditions exhibited high activity with the methane conversion, H2 and CO selectivityreaching over 95%Key words: methane; partial oxidation; syngas從世界能源發(fā)展趨勢(shì)看,隨著石油資源的日益烷轉(zhuǎn)化過(guò)程中可能取代蒸汽重整過(guò)程,有很好的工減少天然氣在能源生產(chǎn)和消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的比例正逐業(yè)應(yīng)用前景3。又有研究表明,甲烷部分氧化和年增加。上世紀(jì)九十年代以來(lái)我國(guó)陸上天然氣勘甲烷水蒸汽重整耦合反應(yīng)可以有效降低積炭,并減探取得了突破性進(jìn)展并已基本形成了川東、陜北和弱反應(yīng)的熱點(diǎn)問(wèn)題部分學(xué)者已致力于這方面的研新疆盆地三個(gè)新的氣區(qū)。可以預(yù)計(jì),我國(guó)天然氣工究。在由甲烷制合成氣的反應(yīng)中,以I、Pt、Pd業(yè)將進(jìn)入一個(gè)加快發(fā)展的時(shí)期,如何合理利用這些Rh、Ru等貴金屬為活性組分的多種催化劑體系對(duì)寶貴的天然氣資源,已成為一個(gè)具有重要意義的戰(zhàn)反應(yīng)有很高的活性但是價(jià)格昂貴。因此各種非貴略問(wèn)題。天然氣主要成分為甲烷甲烷是一種高效、金屬如Co、Fe、Ni、Mo、V、W等催化劑體系受到了廣優(yōu)質(zhì)清潔的能源和化工原料。目前天然氣的化工泛重視和研究其中N系催化劑以其相對(duì)較高的反利用主要通過(guò)間接轉(zhuǎn)化,即先由天然氣轉(zhuǎn)化成合成應(yīng)活性和低廉的價(jià)格,成為最受關(guān)注的催化劑體系。氣再由合成氣生產(chǎn)下游產(chǎn)品早已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的水本文采用浸漬法制備了(9%)N-(6%)C/A2O3蒸汽重整工藝是強(qiáng)吸熱的反應(yīng)過(guò)程,不僅能耗高,而催化劑,考察了其在CH4、O2、H2O反應(yīng)制合成氣反且設(shè)備投資大、生產(chǎn)能力低。甲烷催化部分氧化是一個(gè)溫和的放熱反應(yīng),反應(yīng)速率比重整反應(yīng)快1~2應(yīng)中的催化性能。凵中國(guó)煤化工個(gè)數(shù)量級(jí),生成的合成氣H2CO≈2,是理想的費(fèi)托合成制甲醇的原料比,這些優(yōu)點(diǎn)使得其在未來(lái)的甲CNMHG催化劑采用浸漬法制備,以y-Al2O3為載體,收稿日期:2008-09-07作者簡(jiǎn)介:王婷婷(1979-),女,山東曲阜人,工學(xué)碩士,實(shí)驗(yàn)師研究方向:綠色化學(xué)化工及催化技術(shù)。山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷根據(jù)催化劑組成的化學(xué)計(jì)量比用硝酸鎳和助劑的硝還原的(9%)N-(6%)Ce/Al2O3催化劑的活性隨酸鹽進(jìn)行浸漬,經(jīng)過(guò)24h的浸漬后,攪拌、烘干,然反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系。從圖中可以看出,未經(jīng)還原后在不同溫度下焙燒4h,經(jīng)過(guò)壓片后篩選出425~的催化劑初活性很低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,催化劑的活850μm粒徑的催化劑備用。性逐漸增加,經(jīng)過(guò)2.5h后基本穩(wěn)定,甲烷的轉(zhuǎn)化率1.2催化活性評(píng)價(jià)達(dá)到93%,其活性的不斷升高是因?yàn)樵诜磻?yīng)氣甲采用常壓固定床微型反應(yīng)裝置,石英反應(yīng)管內(nèi)烷、生產(chǎn)氣一氧化碳和氫氣所形成的還原性氣氛中徑8mm,催化劑裝填量為300mg,H2氣氛下800℃催化劑逐漸被還原,活性成分不斷增加。但是當(dāng)未還原05h,然后切換至體積比為CH4:O2:H2O=2:經(jīng)還原的催化劑的活性升到最高值后,仍與800℃1:1,V(CH4)=60mL/min的原料氣。水蒸汽用北下氫氣還原的催化劑98.8%的甲烷轉(zhuǎn)化率有一定京東方科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的SY一02A雙柱塞微量泵的差距。圖2為不同的還原溫度對(duì)(9%)Ni先打入一個(gè)蒸發(fā)器然后與甲烷和氧氣一起經(jīng)混合(6%)Ce/Al2O3催化劑初活性(反應(yīng)05h后)的影器進(jìn)入反應(yīng)裝置。反應(yīng)產(chǎn)物用上海分析儀器廠的響。從圖中可以看出當(dāng)還原溫度低于800℃時(shí),催102G-D型色譜在線分析(TDX-01柱,熱導(dǎo)池檢化劑的活性隨溫度的升高而升高;當(dāng)還原溫度高于測(cè)),Ar作載氣。900℃時(shí)催化劑的活性反而有所降低,可見(jiàn)800℃2結(jié)果與討論是適宜的還原溫度?？梢哉J(rèn)為在低溫還原時(shí)催化劑2.1制備條件對(duì)Ni-Ce催化劑性能的影響表面的高價(jià)鎳還原不完全,有效活性中心數(shù)目少而2.1.1催化劑焙燒溫度的影響導(dǎo)致催化劑活性很低;還原溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致鎳晶對(duì)(9%)N-(6%)Ce/A2O3催化劑,分別在粒的燒結(jié),也會(huì)使活性中心減少。400,600,800℃煅燒4h,考察焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響,結(jié)果如表1所示。研究發(fā)現(xiàn),在400800℃范圍內(nèi),焙燒溫度越低催化劑的初活性越低。催化劑在400℃和600℃焙燒后,在外控溫度800℃下的催化活性都不高,甲烷的轉(zhuǎn)化率分別為72.5%和86.8%,氫氣的選擇性很差,分別為68.6%和5074.3%,反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的水,但一氧化碳的2040608010012014016180選擇性卻分別高達(dá)96.4%和95.3%。一氧化碳的高選擇性可能是因?yàn)樯伤馁M(fèi)了大量的氧氣,所(a) reduced at 800C(b) Unrest以減弱了一氧化碳深度氧化為二氧化碳的反應(yīng)。1氫氣還原對(duì)催化劑活性的影800℃下焙燒的催化劑在本反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了高Fig. 1 Eifect of reduction on the catalytic activity活性和選擇性,甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到988%,一氧化碳和氫氣的選擇性分別達(dá)到962%和98.6%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)繼續(xù)升高焙燒溫度對(duì)催化劑的活性已經(jīng)沒(méi)有臺(tái)90明顯的幫助。80表1焙燒溫度對(duì)催化劑性能的影響Tablel Effect of calcinations temperature on catalytic properties36Calcination temperature/C550600650707508085090095CHe96.4還原溫度對(duì)催化劑性能的影響Fig 2 Effect of reduction temperature on the catalytic properties98.62.1.3不同原料對(duì)催化劑性能的影響2.1.2催化劑還原條件的影響考察了以硝酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳為原料制備的還原條件如溫度、時(shí)間等對(duì)催化劑的性能有很催化中國(guó)煤化工、N-C)的活性,大的影響主要原因是還原條件影響了活性組分的結(jié)果YHCNMHG還原程度。圖1是未經(jīng)還原處理和在800℃下氫氣第9期王婷婷,等:N基催化劑在甲烷催化氧化重整制合成氣中的性能研究11表2不同鎳原料對(duì)催化性能的影響A2O3催化劑的活性進(jìn)行了考察,結(jié)果如圖3所示Table 2 Effect of different Ni materials on the catalytic在850~180μm范圍內(nèi),催化劑粒徑對(duì)活性的影響很小,隨著粒徑的進(jìn)一步減小,甲烷轉(zhuǎn)化率和氫氣的Conversion /Selection/%Catalyst選擇性都出現(xiàn)下降,一氧化碳的選擇性基本沒(méi)有變化,過(guò)小的粒徑會(huì)導(dǎo)致催化劑床層壓降增大,不利于9% Ni-s91.6反應(yīng)的進(jìn)行。11% Ni-s93.894.213% Ni-S82.6929-CH, convers11% Ni-CI78.390.5e co selectivity9%Ni-N98.896.298.6-o-Ha selectivty在T=800℃,體積比為CH4:O2H2O=2:1:1,甲烷空速為12×10mL·g1·h的操作條件下,結(jié)果發(fā)現(xiàn)11%Ni-S9%N-C和9%N-N分別Particle size of the catalyst/um是此原料的最佳活性鎳含量值,其中11%Ni-S和圖3粒徑對(duì)催化性能的影響9%Ni-N的催化活性較好,明顯高于9%N-Cl,這Fg3 Effect of particle size of the catalyst on catalytic properties與季亞英等的研究結(jié)果類似Ni-Cl催化劑不僅2.2催化劑的積炭及穩(wěn)定性研究鎳的分散性較差,而且氯離子的存在也會(huì)影響到甲2.2.1助劑Ce的作用烷和氧氣在催化劑上的吸附活化,導(dǎo)致催化劑的性在外控溫度為800℃,體積比為CH4:02H2O=能不佳。2:1:1,甲烷空速為1.2×10′mL·g1·h的操作21.4催化劑粒徑對(duì)催化活性的影響條件下,分別進(jìn)行了(9%)NAl2O3和(9%)Ni-催化劑粒徑的大小在一定程度上制約了催化劑(6%)Ce/Al2O3兩種催化劑的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表面物種的擴(kuò)散,直接影響到反應(yīng)速率和產(chǎn)物的選圖4所示。擇性。以下對(duì)不同粒徑的(9%)Ni-(6%)Ce′∞5m8Reaction time/hRcaction timet圖4催化劑性能隨時(shí)間的變化Fig 4 Catalytic performance versus time(9%)N/Al2O3催化劑穩(wěn)定性不好,9h后催化ce/A2O3催化劑的總積炭量?jī)H為3.73%,其耗氧放活性明顯下降,甲烷轉(zhuǎn)化率降到9%,添加6%Ce熱峰溫度為430℃?？梢?jiàn)添加Ce助劑在很大程度助劑的催化劑穩(wěn)定性明顯提高,反應(yīng)46h后。甲烷上抑制了催化劑表面積炭的生成防止了催化劑的轉(zhuǎn)化率依舊保持在95%以上。反應(yīng)后的這兩種催快速失活?；瘎┑腡GA分析結(jié)果如表3所示,由此可以看出積2.22水蒸汽流量的影響炭對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響。9h反應(yīng)后的(9%)N圖5為不同水蒸汽流量下的(9%)Ni-(6%)A2O3催化劑總積炭量為10.23%,積炭的耗氧放熱Ce中國(guó)煤化工可以看出為通入峰溫度為620℃;而46h反應(yīng)后的(9%)N-(6%)水蒸CNMHG高,但穩(wěn)定性很差,反應(yīng)1h后甲烷轉(zhuǎn)化率迅速下降,到30h后下降山東化工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY2008年第37卷到87.6%,反應(yīng)后的催化劑完全變成黑色,說(shuō)明催(1)以硝酸鎳為原料采用浸漬法制備的Ni化劑積炭嚴(yán)重。當(dāng)H2O/CH4值為0.3時(shí),催化劑的Ce/Al2O3催化劑前驅(qū)體,在800℃C下焙燒4h,并用穩(wěn)定性得到很大提高,反應(yīng)40h后甲烷轉(zhuǎn)化率依然氫氣在800℃下還原05h后制得的催化劑在CH4、高于90%,繼續(xù)增大H2O/CH4值為0.5時(shí),所得催O2、H2O反應(yīng)制合成氣體系中顯示了最佳的催化效化劑的穩(wěn)定性最好。由TGA分析結(jié)果可以看出,經(jīng)果過(guò)46h反應(yīng)后,當(dāng)H2O/CH4值分別為00.3、0.5(2)(9%)N/Al2O3催化劑雖然具有很高的初時(shí),催化劑的積炭量分別為16.31%、7.77%和活性,但穩(wěn)定性差,添加6%的鈰助劑后,抑制了催3.73%。可見(jiàn)水蒸汽的加入有效地抑制了積炭的產(chǎn)化劑上積炭的生成,從而使穩(wěn)定性得到了很大的提生。另外,在水蒸汽通入量不同時(shí),TGA中的耗氧高。放熱峰的溫度基本一樣,表明催化劑上積炭的物種(3)水蒸汽的加入有效地抑制了催化劑的積相同。炭,CH4/H2O值對(duì)催化劑上積炭量的多少有很大影表3反應(yīng)后的催化劑的TGA分析結(jié)果響,當(dāng)CH4H2O=2時(shí),抑制積炭的效果最好,而且Table 3 TGA analysis of the catalyst after reaction保持了一氧化碳的高選擇性。Catalystdeposition/%thermic peak℃參考文獻(xiàn)(9%)NAl2O3[1]Silva PP, Silva F A, Portela L S, et al. 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Joumal of Natural GasChemistry,2000,9:291~303[5]季亞英,李文釗徐恒泳,等不同前驅(qū)物對(duì)N催化劑上圖5水蒸汽流量對(duì)催化劑穩(wěn)定性的彩響甲烷部分氧化制合成氣反應(yīng)的影響[J].2000,21ig. 5 Effect of H, O/CH, on the stability of the415~4183結(jié)論(上接第8頁(yè))[11]王健紅,姚飛石油餾分宏觀性質(zhì)計(jì)算的實(shí)組分切割法[6]周峻大型含硫柴油加氫裝置的設(shè)計(jì)及擴(kuò)能改造[J].煉C]//第七屆全國(guó)化學(xué)工程論文報(bào)告會(huì)論文集北京:清華大學(xué)出版社,1994[7]向瓊謝承志程詠明改造柴油加氫精制裝置為催化裂[12]曹曉蓉譚心舜石油物性的計(jì)算[J].青島科技大學(xué)學(xué)化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料[J]煉油技術(shù)與工程,2005,(5):報(bào),2003,24(1):50~52[13]李明,齊艷華,周祥侯延軍 Aspen Plus在常減壓蒸餾[8]王毅公司柴油十六烷值資源狀況分析及精制調(diào)和對(duì)其裝置中的應(yīng)用[J].數(shù)字石油和化工,2007,(10):17影響的研究[C]∥/第三屆全國(guó)工業(yè)催化劑技術(shù)及應(yīng)用年會(huì)論文集西安:《工業(yè)催化》雜志社,2006[14]王洪元用 ASPEN PLUS模擬分析石油化工流程[J[9]蹇江海,孫麗麗加氫裂化裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)探討[J]煉江蘇石油化工學(xué)院學(xué)報(bào),1996,8(1):56油技術(shù)與工程,2004,34(11):48~51[15]G[10]趙明汽柴油加氫精制過(guò)程動(dòng)態(tài)模擬[D]北京:北京化工大學(xué)研究生院,2003H中國(guó)煤化工6鐵骨利用模擬軟件(10):64CNMHG