Vol 30高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報200年1月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITTES106·l2Cr2O3催化劑上甲烷部分氧化制備合成氣劉樹強,宋月芹,賀德華,李展平(清華大學(xué)化學(xué)系,有機光電子與分子工程教育部重點實驗室,分子催化與定向轉(zhuǎn)化研究室,北京100084)摘要分別采用檸檬酸絡(luò)合法和直接分解法制備了Cx2O3催化劑,采用XRD,BET,TPR,XFS,TEM和TGA表征了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì),在常壓固定床石英管(內(nèi)徑5mm)反應(yīng)器中考察了C2O3催化劑對甲烷部分氧化反應(yīng)的催化性能在500~750℃,(CH4):WO2)=2,空速2×10°h的條件下,O2幾乎完全轉(zhuǎn)化CH4轉(zhuǎn)化率及H2和CO選擇性隨著溫度的升高而增加.700℃下CH4轉(zhuǎn)化率及H2,CO選擇性隨著空速(60×104~24×104h-)的升高而增加.在500h穩(wěn)定性實驗中,隨著反應(yīng)時間的延長,CH轉(zhuǎn)化率及H2cO選擇性級慢下降,XRD,TEM和BET結(jié)果表明,催化劑的活性下降與燒結(jié)和團聚有關(guān),TGA分析表明催劑具有良好的抗積炭性,通過CH脈沖反應(yīng),推測在反應(yīng)過程中CO,H2,CO2和H2O是直接生成的關(guān)鍵詞三氧化二鉻;甲烷部分氧化;合成氣;晶格氧;脈沖反應(yīng)中圖分類號643.3文獻標識碼A文章編號02510790(2009)01010607由于甲烷部分氧化制備合成氣(POM)是溫和的放熱反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)物中V(H2)/W(CO)約為2,有利于費托合成和甲醇合成,近年來已引起研究者越來越廣泛的關(guān)注1-3.具有高活性的金屬N催化劑與貴金屬(P,F,Rh,Ru和Ir)相比價格便宜,因而成為岍究的熱點,但是由于積炭、燒結(jié)和活性組分流失而造成的Ni催化劑失活的問題還有待于研兗解決.此外,人們對尋找廉價、抗積炭性好、活性高的非金屬催化劑進行了大量探索.研究發(fā)現(xiàn),Mo和W的碳化物和硫化物都具有POM制合成氣的活性“,具有很好的抗積炭性,但是由于比表面積較小,導(dǎo)致催化效率較低鈣鈦礦氧化物具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),在高溫下也比較穩(wěn)定,將其用于甲烷催化部分氧化反應(yīng),顯示出一定的POM催化活性0-12,Y改性的ZO2(YSZ)3-3也具有一定的POM催化活性,但是CH轉(zhuǎn)化率和CO,H2選擇性都比較低,提高催化活性仍是需要解決的問題.C2O3熔點高(2435℃)、熱穩(wěn)定性好,在聚合、加氫脫氫、水汽變換、汽車尾氣凈化及深度氧化等反應(yīng)催化方面得到了廣泛的應(yīng)用. Garcia等曾對C22A2O2催化劑上的甲烷部分氧化(POM)反應(yīng)進行了研究,反應(yīng)產(chǎn)物有CO存在,但到目前為止,對Cr2O3在甲烷部分氧化制備合成氣方面研究較少.Iima等在研究納米尺寸Cr2O3晶體的制備時發(fā)現(xiàn),適量的有機配體有利于晶粒度更小、比表面積更大的Cr2O3晶體的形成本文主要對檸檬酸法制備的Cr2O3催化劑上POM反應(yīng)進行了研究,并用氮氣吸附脫附、X射線衍射(XRD)、熱重分析(TCA)和程序升溫還原(TPR)等方法對催化劑進行了表征,為了考察Cr2O3中晶格氧參與反應(yīng)的情況,還進行了CH4脈沖反應(yīng),推測了CO,H2,CO2和H2O的生成機理1實驗部分1.1催化劑的制備采用檸檬酸絡(luò)合法制備Cz2O3催化劑.先將一定量的Cr(NO3)3·9H2O(分析純,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))溶解在去離子水中,然后加入等摩爾的檸檬酸(分析純,北京世紀紅星化工有限責(zé)任公司生產(chǎn)),待完全溶解混合均勻后,置于70℃的水浴中,進行充分的絡(luò)合反應(yīng),當(dāng)有粘稠膠狀物生拔時將其從水浴中取出,然后放入烘箱在I0℃下干燥1中國煤化工體將海綿狀收稿日期:2008721CNMHG基金項目:國家”九七三”計劃(批準號:2005cB221401)資助聯(lián)系人簡介:賀德華,男,博土,教授,博土生導(dǎo)師,主要從事多相、均相催化研究 E-mail: heder@mail. tsinghua.cdhu.cNo I劉樹強等:Cz2O3催化劑上甲烷部分氧化制備合成氣固體研磨成粉末,放入馬弗爐中,以3℃/min的速度升溫到650℃后焙燒8h,壓片篩分得到20~40目的Cr2O3催化劑,記作Cr2O3-A采用直接分解法制備Cr2O3催化劑.將一定量的Cr(NO3)3·9H2O在10℃下干燥16h,放入馬弗爐中,以3℃/min的速度升溫到650℃后焙燒8h,壓片篩分得到20~40目的Cr2O3催化劑,記作Cr0-B1.2催化劑的表征催化劑的物相分析在德國 Bruker d8 Advance型多晶X射線衍射儀上進行,使用CuKa射線,Ni濾色片,X射線管功率為3kW,掃描速度為4°/min.樣品平均晶粒尺寸根據(jù)晶面(104)衍射峰半峰寬通過 Scherrer公式計算得到;催化劑的形貌和顆粒大小在日本JM2010型透射電子顯微鏡(TEM)上觀測,將需要觀測的樣品放入無水乙醇中,在超聲波的作用下形成懸浮液,滴在碳膜表面干燥后制成觀測樣本;通過X射線光電子能譜(XPS)分析催化劑表面元素價態(tài)的變化,在PH-5300ESCA型光電子能譜儀(PE公司,國家)上測定,AKx(1486.6eV,10.1kv),以表面污染碳C的結(jié)合能284.8cV為內(nèi)標進行校正;在77.63K下通過氮氣吸附脫附實驗進行BET比表面積測定(美國 MicromeriticsASAP2010型自動物理吸附儀),在測定之前,樣品在473K下真空脫氣處理120min,比表面積由BET方程吸附等溫方程計算得到;通過熱重分析(TGA)進行催化劑上積炭量的測定,測定在 MettlerToledo TGA/SDTA851儀器上進行,樣品在空氣氣氛中以10℃/min的升溫速率升溫至800℃.計算催化劑上積炭量的公式為積炭量(g/cat.)=[(M1-M2)/M2]×100%,式中,M1為積炭催化劑的重量,M2為積炭完全燃燒后催化劑的重量;在自建裝置上對C2O3-A催化劑進行程序升溫還原(TPR)測定將0.Ig催化劑在He氣氛中于200℃預(yù)處理30min后降到室溫,切換為H2Ar混合氣[v(H2):v(Ar)=5:95],氣體流量為30mL/min,待基線穩(wěn)定后,以10℃/min升溫速率,升溫至850℃,考察催化劑的TPR特性,氫氣消耗用熱導(dǎo)檢測13甲烷脈沖反應(yīng)甲烷脈沖反應(yīng)裝置流程如 Scheme1所示.脈沖采用六通閥進樣,定量管體積約為0.8mL,載氣為高純氬氣,流量為10ml/min,采用高純甲烷作為脈沖氣體.脈沖反應(yīng)前,先通入載氣,分別將反應(yīng)ReactorGas chromatograph溫度控制在500,600,700℃,吹掃30min后進行Electric oven脈沖反應(yīng).C2O3-A催化劑(20~40目)用量0.1g,脈沖間隔為150min.采用HP140氣相色譜進行產(chǎn)Fi物分析,利用TDX01填充柱分離,熱導(dǎo)檢測,尾氣Mav中各組分的含量通過歸一化法計算.CH4轉(zhuǎn)化率rCH4)以及CO2,CO,H2的產(chǎn)率Y(CO2),Y(CO)Vent和Y(H2)計算方法如下:Scheme 1 Equipment for CH, pulsX(CH4)=[V(CH4)-V(CH4)]/V(CH4),Y(CO2)=(CO2)/V(CH4),Y(CO)=V(CO)/Vo(CH,), Y(H )=v(H2)/2V(CH), Vo(CH)=V( CH)+V(CO,)+V(CO)式中,W(CH4),V(CO2),V(CO)和v(H2)分別為產(chǎn)物中CH4,CO2,CO和H2的體積1.4Cr2O3催化劑性能評價在自制固定床石英管微型反應(yīng)器(內(nèi)徑5mm)中進行催化劑性能的評價,Cr2O3催化劑(20~40目)裝填量為0.1g.反應(yīng)原料氣體為高純O2氣和高純CH4氣的混合氣體,V(CH4):(O2)=2,反應(yīng)壓力為常壓,反應(yīng)前不進行預(yù)處理在空速為12×10h下,在500-750℃范圍內(nèi),考察溫度對Cr2O3催化劑催化反應(yīng)特性的影響在700℃下,在6.0×104-24×10h-范圍內(nèi),考察空中國煤化工在空速12×10h2,700℃下,考察500h內(nèi)C2O3A催化劑催化性能的CNMHG反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷阱冷卻除水后,利用氣相色譜GC8A和HP1490進行嚴物在線分析.色譜柱均采用TDX01填充,用TCD進行檢測,載氣分別為H2氣,Ar氣,柱溫分別為155和80℃.CC8A分析產(chǎn)物高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol 30中CH4,CO2,CO及殘余O2氣的相對體積,用HP1490分析產(chǎn)物中H2與CO的相對體積.通過對產(chǎn)物定性分析,發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中的主要成分為未反應(yīng)的CH4,CO,CO2,H2,H2O及殘余的O2氣,并未發(fā)現(xiàn)其它物質(zhì).尾氣中各組分的相對體積通過歸一法計算,兩臺色譜的分析結(jié)果通過CO的相對含量進行關(guān)聯(lián),CH4的轉(zhuǎn)化率、C0和H的選擇性的計算方法如下:CH轉(zhuǎn)化率:X(CH4)=v(CH4)/V(CH4),CO選擇性:S(Co)=V(CO)/[v(CO2)+W(CO)],H2選擇性:S(H2)=V(H2)2[v(CH4)-V(CH4)].其中,S(CO)+S(CO2)=100%,S(H2)+s(H20)=100%,v(CH4)=V(CH4)+V(CO2)+V(CO),V(CH4),V(CO),V(H2)分別為產(chǎn)物中CH4,CO和H2的體積2結(jié)果與討論2.1表征2.1.1催化劑的XRD表征各樣品的XRD譜圖如圖1所示,從圖1可以看出,不同方法(檸檬酸絡(luò)合法、硝酸鹽直接分解法)制備的Cr2O,具有相同的晶型(PDF841616).該晶型的Cr2O3在混合反應(yīng)氣體中比較穩(wěn)定,700℃下經(jīng)過500h穩(wěn)定性實驗后,沒有發(fā)生相變.同時也能在700℃下的CH4氣氛中保持穩(wěn)定,即沒有明顯新物種生成,也沒有發(fā)生明顯相變CrO,008006004002000201Binding energy/evFig. 1 XRD patterns of Cr, O, catalysts before andFig 2 XPS profiles of different Cr, O,Aafter reactioncatalyst samplesa. Fresh Cr O, A: 6. Cr203 A Treated in CHa now at 700 Ca. Treated in CH, at 700 C for Z4 h; 6. fresh; c. after 500 hfor 24 h; c. Cr, O-A after 500 h on stream at 700C: d. freshon stream a700℃Cr2O,B.2.1.2XPS分析XP譜圖如圖2所示,主要元Tabe1 inding energy and composition of elements素為Cr,O和C,元素結(jié)合能和表面元素組成列于on the surface of Cr2 O, A catalysts表1.圖2譜線a,b所示樣品中的C為污染C,譜Binding energy/e線c所示樣品中C的含量比污染C含量高出CI, O, Cray n( C)/n(C+ Cr+0)a284.8530.6577.032.897.5%,因此推測多余量的C是樣品表面固有的根據(jù)標準譜,Cr2O3中Cr2結(jié)合能為576.8cV,_c28485302576.5CO2中為5763eV.當(dāng)CrO2被還原為Cr2O3時a. Trealed in CH at 700 t for 24 h: b. fresh; c. after 500 hC2結(jié)合能將有所升高.從表1可以看出,用CH還cm減700℃.原后樣品的Cr2y結(jié)合能比新鮮的Cr2O3催化劑高0.3cV,反應(yīng)500h后樣品的Cr2y結(jié)合能比新鮮的C2O3催化劑低0.2eV,這可能是由于高價態(tài)的CrO2被還原為Cr2O3所致.在標準譜中,Cz2O3,CrO2中0的結(jié)合能分別為531.5和5293eV.用CH4還原后樣品的O結(jié)合能比新鮮的Cr2O3催化劑高0.4ev,這可能是由于高價態(tài)的CrO2被還原為Cr2O所致.這與根據(jù)Cr2y推測的結(jié)果相互吻合21.3mPR表征C2OA催化劑的TPR特性如圖3所V山中國煤化工出現(xiàn)了兩個還原峰,在180-300℃的H2還原峰和在430~580℃的H2CNMH⑤現(xiàn),在室溫至1200℃的范圍內(nèi)Cr2O3無法被H2還原.我們在實驗中完成r后,在Ar氣甲卻至室溫,發(fā)現(xiàn)Cr2O3A催化劑的外觀并未發(fā)生明顯變化.由XPS分析可知,在催化劑表面可能存在著少量高價離子No. I劉樹強等:Cr2O3催化劑上甲烷部分氧化制備合成氣Cr,因此我們推斷,低溫還原峰的形成是Cr被Table 2 BET specifie area and particle sizeH2還原成Cr引起的.高溫還原峰的形成是由H2of Cr, O, sample與少部分晶格氧反應(yīng),將少量Cr還原成Cr2引起 mple SpEt/(m28) Particle size/nm的2.1.4BET比表面積和晶粒度表征各種C2O3C2O2A°>100催化劑的BET比表面積和晶粒尺寸見表2,檸檬酸a.Frh;6.te500h∞ n stream at700℃絡(luò)合法制備的C2O3A的比表面積為27m2/g,通過硝酸鹽直接分解制備的Cr2O3B的比表面積為2m2/g.Cr2O3-A的晶粒尺寸為30mm,而Cr2O3B則大于100mm.由此可見,檸檬酸的添加對晶粒尺寸和比表面積都有明顯的影響.C1O3-A在700℃下經(jīng)過500h穩(wěn)定性實驗以后,比表面積由27m2/g降為4m2/g,Cr2O3A晶粒尺寸增大為91m,可見在反應(yīng)條件下Cr2O3-A發(fā)生了燒結(jié)和團聚10Mass loss 1,3%2001000Temperature.℃Fig 3 TPR profile of Cr,O,A catalystFig 4 TGA profile of Cr, O, A catalyst sample2.1.5TGA表征在700℃下POM反應(yīng)500h的Cr2O3A樣品進行TcA分析時未發(fā)現(xiàn)失重(圖略),表明該樣品沒有發(fā)生積炭.將新鮮的Cr2O3A催化劑在700℃下CH4氣流(30 mL min)中處理24h,在Ar氣體中冷卻到室溫,外觀在處理前后沒有發(fā)生明顯變化,然后進行TGA分析,分析結(jié)果如圖4所示.該樣品在300~450℃發(fā)生失重,峰值為356℃,失重量約為1.3%.由XPS分析可知,樣品表面存在一定量的碳物種,因此失重峰可歸因于活潑的碳物種與空氣中O2的反應(yīng)消耗.這種活潑炭物種只能在催化劑表面的活性位上生成,一旦覆蓋活性位之后,活潑炭物種生成的反應(yīng)就不再發(fā)生21.6TEM表征圖5為Cr2O3催化劑的TEM照片.從圖5可以看出,新鮮催化劑的顆粒較小,分布較窄(20~50mm).經(jīng)過500h反應(yīng)后的Cr2O3催化劑顆粒變大,分布變寬(20~130mm),發(fā)生了明顯的燒結(jié)和團聚.這與由XRD分析計算得到的結(jié)果(見表2)一致到Fig 5 TEM images of Cr, O,A catalysts(A)Fresh;(B)after $00 h on stream at 700C2.2甲烷脈沖反應(yīng)在50060800℃下選行CH,脈沖反應(yīng),反應(yīng)的中國煤化工20,反應(yīng)結(jié)果如圖6所示(未對H2O產(chǎn)率進行測定).隨著溫度的升高脈CNMHG,同時在實驗中發(fā)現(xiàn),當(dāng)兩個脈沖間隔小于10min時,后一個脈沖幾乎不久生厘,衣明飛n愿葉反應(yīng)后,Cr2O3A表而活性氧物種已經(jīng)完全消耗.因此我們推斷,甲烷轉(zhuǎn)化率取決于C2O3A表面活性氧物種數(shù)量,而高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報Vol. 30不是反應(yīng)速率.溫度升高造成Cr2O3-A表面活性氧物種數(shù)量增加,因此甲烷轉(zhuǎn)化率增加.此外隨著脈沖次數(shù)的增加,CH轉(zhuǎn)化率逐漸下降,第二個CH4脈沖反應(yīng)的CH轉(zhuǎn)化率下降幅度較大(3個溫度下均髙于40%),此后各脈沖CH4轉(zhuǎn)化率下降幅度都較小(3個溫度下均低于10%).由TPR和XPS測定可知,在Cr2O3A催化劑中表面存在一定量的高價離子Cr”,當(dāng)?shù)谝粋€脈沖反應(yīng)發(fā)生時,Cr被還原成Cr∵.因此我們推測第一與第二個脈沖反應(yīng)的CH4轉(zhuǎn)化率的差異主要是由高價離子C引起的.一個脈沖反應(yīng)完成后,表面的活性氧物種消耗完畢,內(nèi)部的晶格氧透漸擴散到表面后形成新的活性氧物種,同時在晶體內(nèi)部產(chǎn)生Cr2,隨著晶格氧的消耗,在Cr2O3-A催化劑表面能夠形成的活性氧物種減少,因此造成CH4轉(zhuǎn)化率下降500℃8CHa pulse oumberFig6 Influence of reaction temperature on CH, pulse reaction over Cr, O, A catalyst隨著脈沖次數(shù)的增加,CO2產(chǎn)率有所降低,與CH轉(zhuǎn)化率變化非常接近,而CO和H2產(chǎn)率變化不大.500℃下檢測到的H2是痕量的,600和700℃下H2產(chǎn)率分別約為0.3%和2%.500℃下沒有檢測到CO,600°℃下檢測到痕量的CO,700℃下C0產(chǎn)率約為1%.隨著溫度的升高,CO2產(chǎn)率也有所增加,因為脈沖反應(yīng)主要生成了CO2,造成CO2產(chǎn)率與CH轉(zhuǎn)化率增加非常接近可以看出,CO和H2產(chǎn)率增加幅度比CO2的顯著,表明反應(yīng)溫度提高對于CO和H2的生成更有利Steghuis等在Y2O3/∠O2上研究POM催化性能時發(fā)現(xiàn)整個反應(yīng)過程即有部分氧化(生成CO和H2)也有完全氧化(生成CO2和H2O),完全氧化反應(yīng)為主要反應(yīng),兩個反應(yīng)都為 Mars-Van Krevelen氧化還原機理,并認為CH1QO是CO和H2的唯一來源.zhu等11對Y改性的ZO2(Ysz)晶格氧催化劑進行了一系列POM研究,認為CH4在YSZ表面首先生成CH,O,然后迅速轉(zhuǎn)化為甲酸鹽物種,然后經(jīng)過不同的分解途徑得到CO,H2,CO2和H12O. Garcia等在Cr2O3/Al2O3催化劑上進行POM研究時發(fā)現(xiàn),除了主要產(chǎn)物CO2,H2O和CO外,還可以觀測到CH2O和CHOH等產(chǎn)物,這些產(chǎn)物被認為是生成CO2,H2O和CO的中間產(chǎn)物.上述幾個反應(yīng)都有晶格氧的參與,脈沖反應(yīng)中同樣存在著晶格氧參與的反應(yīng),因此推斷脈沖反應(yīng)可能存在著一個甲酸鹽(CH2O或CH12OH的吸附物種)歷程,生成的C0,H2,CO2和H2O可能是由CH2O或CH1OH的吸附物種分解得到的由XPS分析表明,在700℃下,CH4可以在Cr2O3表面生成碳物種,由IGA分析可知,這種碳物種比較活潑,可以在較低的溫度下(300~450℃)與空氣中的氧發(fā)生反應(yīng).因此可以推斷在POM反應(yīng)過程中,該活潑的碳物種可能是反應(yīng)中間物之一,反應(yīng)歷程和機理的確認還需要進一步的工作2.3催化劑制備方法及反應(yīng)溫度對甲烷部分氧化反應(yīng)的影響在500-750℃,空速12x10h,W(CH4):(O2)=2的反應(yīng)條件下,進行POM反應(yīng),氧氣幾乎完全消耗,反應(yīng)溫度對催化劑Cr2O3A和C2O3-B催化反應(yīng)性能的影響列于表3.從表3可以看出,兩種催化劑的催化反應(yīng)性能差異比較明顯.同樣溫度下,Cr2O3-A的CH4轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和H2選擇性高于在Cr2O3B.隨著溫度的升高,CH轉(zhuǎn)化率、CO選擇性和H2選擇性都有所增加,這與脈沖反應(yīng)中溫度升高對CO和H2生成有利的現(xiàn)象吻合中國煤化工由XRD分析可知,Cr2O3-A與Cr2O3-B晶型一樣(見-A的比表面積(27m2/g)比C2O3B(2.0m2/g)的高,Cx2O3A的晶粒尺CNMHG3m)的小因此,推斷晶體顆粒大小和比表面積的差異造成了Cr2O2A與Cr2O3B催化性能的差異No. 1劉樹強等:Cr2O3催化劑上甲烷部分氧化制備合成氣Table 3 Influence of reaction temperature on POM over Cr, O, catalystReaction temperature/CX(CH4)(%)S(C0)(%)S(H2)(%)X(CH)(%)S(CO)(%)S(H2)(%)223571166θ7168668994如4335330346Reaction conditions: ambient pressure, GHSV =12 x 10.h-: V(CH,):v(O,)=2.24Cr2O3A催化劑的500h穩(wěn)定性測試在700℃,空速12×10h,WCH4):W(O2)=2的反應(yīng)條件下,在Cr2O3A上進行了500hPOM反應(yīng),氧氣幾乎完全消耗,催化性能隨反應(yīng)時間的Scle, of co變化如圖7所示.隨著反應(yīng)的進行,CH轉(zhuǎn)化率及3sConv, of CH,CO和H2選擇性逐漸下降,反應(yīng)進行0.5h后分別過50反應(yīng)的10催化劑比表面積分別為7+下~M為47%,69%,65%,反應(yīng)進行到500h分別下降為34%,54%和26%.新鮮的Cr2O3-A催化劑和經(jīng)和42m/g,晶粒尺寸分別為30和9m(見表c2),表明反應(yīng)過程中發(fā)生了催化劑的燒結(jié)和團聚00500Time on stream/hTEM觀測結(jié)果也表明發(fā)生了催化劑的燒結(jié)和團聚.ng7 Activity and stability of Cr:O2 A in POm由XRD分析得知,Cr2O3-A在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定at700℃的,在反應(yīng)前后沒有發(fā)生晶型變化(見圖1).另外eaction conditions: ambient pressure: 700 t由TCA分析可知,Cr2O3A催化劑在其表面未形成GHSv=12x104h;(cH4):vO2)=2.積炭.伴隨著晶粒變大及比表面積下降,CH轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性降低,這與前面觀察到的現(xiàn)象吻合.因此推測,造成Cr2O3-ACH4轉(zhuǎn)化半及CO和H2選擇性降低的主要因素是催化劑顆粒的燒結(jié)和團聚.2.5反應(yīng)空速的影響反應(yīng)的空速對Cr2O3A催化劑性能的影響如表4所示由表4可知,隨著空速的增大,CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性都有所增加當(dāng)空速從6.0×10°h-升到24×10h時,CH4轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性分別從35%,43%,41%增加到58%,80%,69%,我們推斷,隨著空速的增加,單位時間內(nèi)在催化劑表面進行反應(yīng)的分子數(shù)增加,因此釋放的熱量增加,導(dǎo)致催化劑表面的溫度升高.由脈沖反應(yīng)和流動體系反應(yīng)得知,溫度的升高有利于CO和H2的生成.因此,空速升高最終導(dǎo)致CH轉(zhuǎn)化率及CO和H2選擇性增加Table 4 Influence of GHSV on POM reaction over Cr, O,A catalyst104GHsV/h1x(CH4)(%)S(CO)(%)S(H2)()‖10-4CHVh-1x(C4)(%)S(C0)(%)S(H2)(%)4 Reaction conditions: ambient pressure: 700 C: V( CI): V(O,)=2.結(jié)論檸檬酸法制備的CQ2催化劑品體顆粒較小,在PoV凵中國煤化工具有較高的催化活性和良好的抗積炭性能.脈沖實驗表明CH可以直接與CNMHG反應(yīng),生成COH2,CO2和H2O,反應(yīng)溫度的升高和空速的增大都有利于UO和出2的生成,在反應(yīng)過程中Cr2O3催化劑發(fā)生燒結(jié)和團聚是造成催化劑活性下降的主要原因112高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報Vol 30參考文獻[1] Pena M. 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Furthermore, the conversion of methane, selectivities of CO and H, increase with theGHSV(60×10-24×10°h) under the conditions of V(cH4):V(O2)=2a700℃.n500honstream, the conversion of methane, selectivities of CO and H2 decrease slowly with the time on stream and theoxygen is almost exhausted under the conditions of GHSV=12 x h"and V(CH,): V(O2)=2 at 700 tThe results of X-ray diffraction( XRD), TEM and BET specific surface area showed that the sinter of Cr,O,analyst may be responsible for the deactivation of Cr2O, catalnulee reaction was carried out andthe results indicated that the POM mechanism over Cr,O, cata中國煤化工Keywords Cr, O3; Partial oxidation of methane; SyngasCNMHG(Ed: V, D)