第29卷第9期VoL.29 Na92006年09月河北化工Sept. 2006甲基丙烯酸聚乙二醇單酯的制備張妍,韓素玉,王景惠,王彥紅, 羅青枝,王德松(河北科技大學(xué)理學(xué)院,河北石家莊050018)[摘要]以硅膠作吸水劑，對甲苯磺酸作催化劑,進行甲基丙烯酸/聚乙二醇縮合反應(yīng)制備聚羧酸類高效減水劑的合成單體甲基丙烯酸聚乙二醇單酯,考察了吸水劑用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對甲基丙烯酸聚乙二醇單酯制備反應(yīng)的影響，確定了較理想的反應(yīng)條件。[關(guān)鍵詞]甲基丙烯酸;聚乙二醇;甲基丙烯酸聚乙二醇單酯;酯化反應(yīng)[中圖分類號] TQ 325.7[文獻標識碼] A[文章編號] 1003- -5095 (2006)09-0023-02羧酸系高效減水劑具有減水率高、水泥適應(yīng)性磺酸,CP,天津市天達凈化材料精細化工廠;硅膠,CP,好、混凝土坍落度經(jīng)時損失小等優(yōu)點,已經(jīng)成為高效青島海洋化工有限公司;對苯二酚,AR,天津市化學(xué)試減水劑的發(fā)展方向。羧酸系高效減水劑的合成單體主劑一廠。要包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲1.2甲 基丙烯酸聚乙二醇酯的合成基)烯丙基磺酸鈉等,其中(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯在裝有攪拌器、溫度計的四口瓶中加入- -定 量的是決定羧酸系高效減水劑性能的單體,因此開展(甲聚乙二醇、阻聚劑對苯二酚、催化劑對甲苯磺酸、吸水基)丙烯酸聚乙二醇酯的制備研究具有現(xiàn)實意義。劑硅膠,開動攪拌,升溫至設(shè)定溫度后滴加甲基丙烯目前，(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯一般采用(甲基)酸，控制加料速度,用堿滴定法測定不同反應(yīng)時間的丙烯酸與聚乙二醇縮合反應(yīng)制備,為了提高縮合反應(yīng)酯化率,反應(yīng)- -定時間后出料。產(chǎn)率,往往采用帶水劑除去副產(chǎn)品水。但是,由于聚乙2結(jié)果與討論二醇分子量較大,該縮合反應(yīng)生成的水量較少，并且2.1縮合反應(yīng)產(chǎn) 物的紅外光譜水分子與(甲基)丙烯酸分子和聚乙二醇分子具有較甲基丙烯酸/聚乙二醇縮合反應(yīng)產(chǎn)物的紅外光強的相互作用,因此采用帶水劑帶水困難，副產(chǎn)品水譜見圖1。較難除去,既降低了(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯的產(chǎn)率,又影響了羧酸系高效減水劑的性能。為了提高甲基丙烯酸聚乙二醇酯的反應(yīng)產(chǎn)率,改善羧酸系高效減水劑的性能,本文在封閉體系中,采用吸水劑除去酯化反應(yīng)副產(chǎn)品水制備甲基丙烯酸聚乙二醇單酯,探討了吸水劑、催化劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)酯化率的影響,確定了較理想的反應(yīng)條件。1實驗部分v/cmr' .1.1 儀器與試劑圖1酯化產(chǎn)物的紅外光譜D-8401型多功能攪拌器(天津市華興科學(xué)儀由圖1可以發(fā)現(xiàn),在縮合反應(yīng)產(chǎn)物紅外光譜圖中器廠);WMZK-01型溫度指示控制儀(上海市精慧出現(xiàn)了甲基丙烯酸、聚乙二醇均不存在的酯基特儀表公司);FTS-135傅立葉紅外光譜儀(美 國征吸收峰(1 110. 56 cm'和1 297. 83 cm"), 這表明BIO-RAD)。縮合，反應(yīng)產(chǎn)物為電基丙烯酸聚7.二醇酯。中國煤化工甲基丙烯酸,AR，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中2.2心;聚乙二醇,AR,天津市標準科技有限公司;對甲苯Y(jié)HCNMHG30g,對甲苯磺酸3 g,控溫100- 105 C,反應(yīng)時間8 h,考察吸水劑用[收稿日期]2006-06-07[作者簡介]張妍(1981-),女,碩士研究生,主要從事高分量對甲基丙烯酸和聚乙二醇縮合反應(yīng)酯化率影響,結(jié)子材料研究. .果見表1?！?4●河北化工第9期表1吸水劑用量對酯化率的影響再有顯著的增大。故酯化反應(yīng)溫度應(yīng)控制在100-吸水劑用量/g04.5678105 C。酯化率%42.69 88.47 90.14 92.21 95.06 95. 10由表1可以發(fā)現(xiàn),少量的吸水劑即能明顯提高縮2.5反應(yīng)時間對酯化率的影響其他條件不變,考察反應(yīng)時間對縮合反應(yīng)酯化率合反應(yīng)的酯化率,并且隨著吸水劑用量的增大，縮合影響見表4。反應(yīng)酯化率進一步增大，但吸水劑用量超過7 g后表4反應(yīng)時間對酯化率的影響縮合反應(yīng)酯化率不再有明顯的變化。這是因為吸水劑反應(yīng)時間/h456789硅膠具有較強的吸水能力,能夠減少反應(yīng)體系中游離酯化率% 86.16 91.64 93.56 94.40 95.16 95.42水的量,使縮合平衡反應(yīng)不斷向生成酯化產(chǎn)物的方向由表4可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間的延長有利于酯化率移動,從而提高縮合反應(yīng)的酯化率;隨著吸水劑用量的提高，但反應(yīng)時間超過8 h后酯化率不再有顯著的的增大,吸水劑的吸水能力增大,除去反應(yīng)體系中游增大。離水的能力提高，因而縮合反應(yīng)的酯化率進- -步提3結(jié)論高;但吸水劑用量超過7 g后其清除反應(yīng)體系中游(1)少量吸水劑硅膠能夠顯著提高甲基丙烯酸1離水的能力不再提高，因此縮合反應(yīng)酯化率不再增聚乙二醇縮合反應(yīng)的酯化率。大。(2)隨著吸水劑用量和催化劑用量的增大,反應(yīng)2.3催化劑用 量對酯化率的影響溫度的提高和反應(yīng)時間的延長，甲基丙烯酸/聚乙二其他條件不變,加入7 g硅膠,考察催化劑(對甲醇縮合反應(yīng)酯化率首先增大然后趨于定值。苯磺酸)用量對縮合反應(yīng)酯化率影響,結(jié)果見表2。(3)甲基丙烯酸/聚乙二醇縮合反應(yīng)較理想的反表2催化劑用量對酯化率的影響應(yīng)條件:n(對甲苯磺酸) : n(甲基丙烯酸) : n(聚乙二催化劑用量/g 2.15 2.58 3.01 3.44 3. 87醇)=0.4: 1: 1,硅膠質(zhì)量分數(shù)14%,反應(yīng)溫度100-酯化率/% 84.52 88.50 95.06 95.08 95. 27由表2可以發(fā)現(xiàn)，隨著對甲苯磺酸用量的增大，105 C,反應(yīng)時間8 h。[參考文獻]縮合反應(yīng)酯化率增大,但對甲苯磺酸用量超過3.01 g后，[1]陳丹云,李杰張福連.酯化反應(yīng)中的帶水劑[J]. 化學(xué)世界, 2002酯化率不再有顯著的變化,因此對甲苯磺酸的用量確7) :390.定為3.0 go[2]王彥飛,馬沛生，王加寧，等脫水法合成3-羥基丁酸乙酯[J].化學(xué)2.4 反應(yīng)溫度對酯化率的影響工業(yè)與工程, 2003, 20(6) :3336其他條件不變,考察反應(yīng)溫度對縮合反應(yīng)酯化率[3]孟祥福,臧玉紅硫酸氫鈉催化合成乙酸乙酯[J].精細與專用化學(xué)品, 2005, 13(2):18-19.影響,結(jié)果見表3。[4]劉春生,羅根祥. +二烷基磺酸鐵催化合成丙酸正丁釀[J].合成化表3反應(yīng)溫度對酯化率的影響學(xué), 200,5 13(1):101-103.反應(yīng)溫度/C 95100 105 110. 115[5]李繼忠對甲苯磺酸催化合成乙酰水楊酸的研究[J]. 化學(xué)世界,酯化率/% 86.78 95.06 95.27 96.01 96.872005 (6) :365-366.由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度的提高,縮合反[6]朱秀娟,覃志忠張國亮，等對甲基苯磺酸催化臺成丁二酸二丙應(yīng)酯化率提高，但反應(yīng)溫度超過100 C后酯化率不酯[J].化學(xué)工業(yè)與工程2006, 23():93-95.Preparation of Methacrylate Polyglycol MonoesterZHANG Yan, HAN Su-yu, WANG Jing-hui, WANG Yan-hong, LUO Qing-zhi, WANG De-song(College of Sciences, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhung 050018, China)Abstract:Methacrylate polyg1ycol monoester for preparing the polycarboxylic water reducing agent has been prepared bythe esterification of methacrylic acid and polyglycol with silica gel as the water absorbent and toluene-p-sulfonic acidas the catalyst. The effects of the dosage of water absorbent and catalyst, reaction temperature and reaction time on theesterification ratio of methacrylate polyglycol monoester have中國煤化工reaction conditionsdetermined.CNMH GKey words: methacrylic acid; polyglycol;pethacrylate polyglycol monoesterestericaton