石化技術(shù)，2005, 12(1): 54綜述PETROCHEMICAL INDUSTRY TECHNOLOGY苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)于志國(中國石化北京燕化石油化工股份有限公司化工一廠,北京,102500)摘要:介紹了苯和乙烯液相循環(huán)烷基化工藝在苯乙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用情況.該工藝流程設(shè)計(jì)合理,裝置運(yùn)行平穩(wěn),操作方便,無需三廢處理，是環(huán)境友好工藝。烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%,乙苯選擇性平均在86.5%以上;烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)二乙苯轉(zhuǎn)化率平均在80%以上,多乙苯轉(zhuǎn)化率平均在80%以上;乙萃產(chǎn)品純度在99.6%以上。烷基化催化劑具有良好的活性和穩(wěn)定性,可在同類裝置新建或擴(kuò)能改造中推廣應(yīng)用。關(guān)鍵詞:苯乙烯液相乙苯烷基化催化劑苯乙烯是重要的基本有機(jī)原料，主要用于制統(tǒng)中。此方法的優(yōu)點(diǎn)是烷基化收率高,副產(chǎn)焦油比造聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物傳統(tǒng)少2/3,AlCl,用量少,是傳統(tǒng)AlCl,液相法的.(ABS)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物25% ,不循環(huán)使用。但仍存在AlCl3的腐蝕及廢水(SBS)、丁苯橡膠彈性體(SBR)、合成樹脂涂料及處理問題,設(shè)備投資較高,目前該工藝已逐步被其絕緣體等材料,它們?cè)谄囍圃?、家用電器、紡織、他工藝所取代。建材、輕工和玩具等工業(yè)部門都有重要的用途。目1.3 分子篩氣相法前，世界苯乙烯的生產(chǎn)能力已達(dá)20Mta,我國苯Mobil和Badger 公司于70年代開發(fā)了分子乙烯的生產(chǎn)能力為0.90Mt/a,世界苯乙烯市場(chǎng)目篩氣相法乙苯工藝,又稱M/B工藝,采用新型分前正趨于飽和，而亞太市場(chǎng)仍需大于求,中國近幾子篩催化劑，完全避免了AlCl催化劑帶來的一年在建的苯乙烯裝置約為1.60 Mu/a。目前新建成系列問題。此工藝使用ZSM-5分子篩催化劑,催的大慶、廣州、吉林、揚(yáng)巴4套引進(jìn)和合資裝置都化性能好。烷基化反應(yīng)器由6段催化劑床層串聯(lián)采用了較先進(jìn)的分子篩氣相法或分子篩液相法乙組成，苯在高溫和中壓下以氣相與乙烯進(jìn)人床層苯工藝和催化脫氫苯乙烯工藝。反應(yīng)，反應(yīng)溫度為370~420C。此法的催化劑用量少,壽命長(zhǎng),無腐蝕,不需處理催化劑廢液,無污1乙苯生產(chǎn) 技術(shù)簡(jiǎn)介染，乙苯收率高，物耗能耗低,還可以副產(chǎn)蒸汽。1.1傳統(tǒng) AICls液相法1980年,第一套氣相烷基化裝置投產(chǎn)。目前全世界傳統(tǒng)AlCl,液相法使用AlCl, 催化劑,AlCl;溶已有37套裝置應(yīng)用該工藝,年產(chǎn)量10Mt以上。解于苯、乙苯和多乙苯的混合物中生成絡(luò)合物,催1.4 分子篩液相法化劑、苯及多乙苯循環(huán)使用,此方法的反應(yīng)介質(zhì)腐Y型分子篩液相法于80年代初由Lumnus/蝕性強(qiáng),設(shè)備要求高,原料的雜質(zhì)含量要求嚴(yán)格,Unocal/Uop聯(lián)合開發(fā)成功,又稱LUU工藝。該工AlCl3用量大,污染嚴(yán)重,物耗能耗很高,副產(chǎn)焦油藝采用Y型分子篩催化劑,催化劑活性高，選擇量大,該工藝不再有新建裝置,老裝置逐步淘汰。1.2均相 AICI,液相法中國煤化工Monsanto公司于1974年開發(fā)了均相AlCl, 液CN M H G畢業(yè)于華南工學(xué)院化相法，又稱改良的AlCl3液相法。此法使用AlCl3工系,長(zhǎng)期從事石油化工生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)及管理,現(xiàn)為苯催化劑溶解于苯混合物中,反應(yīng)器內(nèi)為干燥苯,反乙烯車間主任。聯(lián)系電話:010 -69345137 ,E-mail: ys2004應(yīng)過程發(fā)生在一個(gè)均勻的液相烷基化烷基轉(zhuǎn)移系0622@sohu.com。于志國，苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù). 55性較好,結(jié)焦率低。無腐蝕,三廢少,副產(chǎn)少,乙苯化生產(chǎn)乙苯成套工藝技術(shù)，并采用石科院研制開收率高,純度高,催化劑壽命長(zhǎng),性能好,能耗物耗發(fā)的烷基化催化劑(AEB-2型)和烷基轉(zhuǎn)移催化低,反應(yīng)條件比較緩和,投資少。由于L/U/U工藝劑(AEB-1型),來替代原AlCl,法工藝,建成國內(nèi)采用液相反應(yīng),溫度較M/B工藝氣相反應(yīng)溫度低第一套工業(yè)化裝置。解決裝置由于腐蝕和污染帶100 C以上,在能耗.上占有一定優(yōu)勢(shì),且液相烷基來的不穩(wěn)定操作和環(huán)保問題，降低裝置的能耗和化工藝克服了氣相烷基化工藝存在的問題，生產(chǎn)物耗,提高裝置乙苯生產(chǎn)能力。乙苯中二甲苯雜質(zhì)顯著降低。因此,目前新建苯乙改造后乙苯生產(chǎn)能力達(dá)到67.2 kt/a，操作時(shí)烯裝置越來越多采用液相烷基化生產(chǎn)乙苯工藝。數(shù)8 000h。該工藝的最大缺點(diǎn)是液相的存在導(dǎo)致傳質(zhì)緩慢,2.1技術(shù)簡(jiǎn)介催化劑利用率低,為達(dá)到相同生產(chǎn)能力,液相法催2.1.1主要化學(xué) 反應(yīng).化劑耗量大。烷基化反應(yīng):1.5 國外公司乙苯生產(chǎn)技術(shù)CH+CjH→CJHCHsLummus公司可提供的乙苯生產(chǎn)技術(shù)有如下CH4+ CHLCHs→+CH4(CHs)23種:( 1)Lummu/Unocal/Uop乙苯工藝，使用沸石nCH,+CH-→C&Ho (C2H)h催化劑的液相固定床工藝;(2)CDTECH催化精餾在一定溫度、壓力下,乙烯與苯在酸性催化劑乙苯工藝,使用沸石催化劑的催化蒸餾技術(shù),該工上進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成乙苯，生成的乙苯可以進(jìn)藝是將液相分子篩技術(shù)與催化蒸餾技術(shù)相結(jié)合,-步與乙烯反應(yīng)生成多乙苯。反應(yīng)器中的反應(yīng)物同時(shí)進(jìn)行催化反應(yīng)和蒸餾操作，最適用于以稀乙通過催化劑上的微孔擴(kuò)散至分子篩催化劑上的活烯為原料的工廠;(3)Monsanto/Lummus乙苯工藝,性中心并進(jìn)行反應(yīng)，然后反應(yīng)產(chǎn)物再通過微孔擴(kuò)均相AlCl,催化劑液相工藝,新建裝置已不采用此散至物流中。工藝。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng):Mobil/Badger公司的氣相催化烷基化工藝,雖CH+ CJH,(CcHs)2與2 CHsC2Hs然氣相法工藝在催化劑失活和副產(chǎn)物生成等方面C&Hs+ C&H,(CH)s臺(tái)C&HCH+ CH(C2H)z .存在缺陷,但由于工藝成熟,市場(chǎng)份額高,并且生2.1.2反應(yīng)特點(diǎn)產(chǎn)強(qiáng)度最大，因此催化劑及工藝的改進(jìn)工作仍十烷基化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng);控制反應(yīng)器床層分活躍,Mobi/Badger公司已推出第三代氣相烷基溫升,使反應(yīng)在最佳條件下運(yùn)行;保持完全液相反化工藝。應(yīng),防止乙烯聚合加速催化劑的積炭失活。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)為近似等溫反應(yīng),反應(yīng)熱很小;2石科 院苯和乙烯液相生產(chǎn)乙苯技術(shù)化學(xué)平衡控制。以苯和乙烯為原料,采用固體酸催化劑液相2.1.3工藝流程 .法生產(chǎn)乙苯工藝是近年來國內(nèi)外受到廣泛重視的烷基化反應(yīng)在2臺(tái)串聯(lián)的絕熱反應(yīng)器中進(jìn)新一代乙苯生產(chǎn)技術(shù)。中國石油化工股份有限公行?？刂品磻?yīng)壓力使反應(yīng)物料保持在全液相狀態(tài)。司石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)自20世紀(jì).烷基化反應(yīng)的苯進(jìn)料來自乙苯精餾工段,通過進(jìn)90年代初開始該催化劑的研制和實(shí)驗(yàn),1999年,料加熱器預(yù)熱到反應(yīng)溫度后進(jìn)人第一臺(tái)烷基化反苯和乙烯液相烷基化合成乙苯催化劑和工藝中試應(yīng)器。來自界外的乙烯經(jīng)乙烯壓縮機(jī)增壓后,被分項(xiàng)目通過鑒定。成相等的兩部分，分別進(jìn)人第一和第二臺(tái)烷基化北京燕化石油化工股份有限公司化工一廠反應(yīng)器的底部與苯進(jìn)行烷基化反應(yīng),2臺(tái)反應(yīng)器(簡(jiǎn)稱燕化公司化工一廠)原有一套年產(chǎn)60 kt苯.中乙烯的轉(zhuǎn)化率為100%。在第一烷基化反應(yīng)器另乙烯裝置,其中乙苯單元采用AICl,法,年生產(chǎn)時(shí)有一部分進(jìn)料來自第二反應(yīng)器的出料,經(jīng)循環(huán)泵間7 600h,年產(chǎn)乙苯64kt。由于AlCl,法設(shè)備腐增壓后中國煤化工蝕、環(huán)境污染嚴(yán)重,工藝流程長(zhǎng),三廢處理困難,以烷習(xí)MY HCN MH G此在2臺(tái)反應(yīng)及環(huán)保要求日益嚴(yán)格,已不能適應(yīng)生產(chǎn)需要。對(duì)燕器之間設(shè)直出科冷卻器，將弟一臺(tái)烷基化反應(yīng)器化公司化工- -廠原乙苯單元實(shí)施技術(shù)改造，應(yīng)用的出料冷卻到適當(dāng)溫度,并產(chǎn)生低壓蒸汽。第二臺(tái)燕化公司與石科院共同開發(fā)的苯和乙烯液相烷基烷基化反應(yīng)器的出料先預(yù)熱烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的進(jìn)●56.石化技術(shù)2005年第12卷第1期，料,以充分利用能量,然后再送到乙苯精餾工段。圖1為烷基化反應(yīng)的流程圖。烷基化液自DR-101 B烷基化液去EA-102DR 101 B@阜 M.I01B乙烯進(jìn)料EA-104DR101 AM-101A米自EA-I101GA-101 M西s東的圖1烷基 化反應(yīng)流程圖注: DR-101A/B 烷基化反應(yīng)器; GA-101M/S 反應(yīng)器苯進(jìn)料泵; M-101A/B 反應(yīng)人口混合器; EA-104 反應(yīng)器。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)在1臺(tái)絕熱反應(yīng)器中進(jìn)行,控移反應(yīng);其反應(yīng)熱很小，整個(gè)催化劑床層幾乎沒有制足夠的反應(yīng)壓力以使反應(yīng)在全液相狀態(tài)下進(jìn)溫差,反應(yīng)器出料直接送人乙苯精餾工段。對(duì)于該行。烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)器的進(jìn)料包括來自乙苯精餾工反應(yīng),增加反應(yīng)時(shí)間,提高進(jìn)料中苯的流量和反應(yīng)段的回收苯、多乙苯混合物、以及少量的水。這些溫度,有助于提高多乙苯的轉(zhuǎn)化率。由于催化劑是物料的混合物與第二臺(tái)烷基化反應(yīng)器的出料充分逐漸失活的,可通過逐步提高反應(yīng)溫度的方法,保換熱,達(dá)到反應(yīng)溫度后,進(jìn)人反應(yīng)器中發(fā)生烷基轉(zhuǎn)持催化劑的活性。其流程見圖2。EA-102AEA-102B==BDR-102C BA:10DM-102烷基化液太DA-200烷基化液去DA-200-劍-網(wǎng)+多乙米自GA-506圖2烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)流程圖注: EA-102A/B 進(jìn)料預(yù)熱器; BA-101 反應(yīng)加熱器; M-102 反應(yīng)進(jìn)料混合器; DR-102 反應(yīng)器。3苯乙 烯裝置乙苯單元改造8 000 h。燕化公司化工一廠60 kt/a苯乙烯裝置,乙苯3.1 乙苯單元工藝技術(shù)改造的生產(chǎn)都采用均相AlCl3工藝,造成了嚴(yán)重的設(shè)備3.1.1烷基化反應(yīng)系統(tǒng)方案的優(yōu)化腐蝕和環(huán)境污染等問題。該裝置于2000年采用燕寧器，乙烯1點(diǎn)進(jìn)化公司和石科院共同開發(fā)的液相分子篩循環(huán)烷基料,實(shí)中國煤化工應(yīng)器串聯(lián),乙烯化乙苯工藝進(jìn)行技術(shù)改造,設(shè)計(jì)生產(chǎn)規(guī)模67 kt/a,2點(diǎn)進(jìn)CNM H G的問題;在2個(gè)生產(chǎn)時(shí)間8 000h。改造后的裝置于2000年9月.反應(yīng)器中間增加了1個(gè)冷卻器，可以靈活地控制- -次開車成功，2001 年8月5日進(jìn)行停車檢修;第二反應(yīng)器的人口溫度， 并且使第二反應(yīng)器在最2001年9月乙苯單元改造為89.33 kt/a, 生產(chǎn)時(shí)間佳反應(yīng)溫度下操作。于志國，苯和乙烯液相法生產(chǎn)乙苯技術(shù)●57●3.1.2乙苯 精餾系統(tǒng)采用五塔流程生產(chǎn)時(shí)間8000h,2001年裝置擴(kuò)能改造時(shí)改造為原工藝包中乙苯精餾系統(tǒng)采用四塔流程,即.89 kt,生產(chǎn)時(shí)間8 000 h。對(duì)苯塔DA-201塔進(jìn)行改造更換，但是采用此分3.2 開工運(yùn)行狀況離流程，由于新工藝苯塔進(jìn)料中苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由苯乙烯裝置乙苯單元改造于2000年8月2540%提高至80%,回收苯量增加,苯塔頂冷凝器將日開始現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施，于2000年9月28日一次開車多產(chǎn)0.1MPa蒸汽約8t,而多產(chǎn)的蒸汽裝置無法成功。截止到2001年8月5日停車檢修,裝置運(yùn)平衡使用只能放空,造成浪費(fèi),若要保持0.1 MPa轉(zhuǎn)情況良好,但開車過程也發(fā)生了一些問題。蒸汽平衡,塔頂將要加水冷器。因此苯乙烯裝置提3.2.1 烷基化水含量高出DA-201苯塔不改造，在苯塔前加預(yù)分餾塔.烷基化反應(yīng)水含量正常時(shí)應(yīng)控制在300μg/gDA-200，塔頂產(chǎn)0.32 MPa蒸汽，滿足裝置0.32左右,但在開工運(yùn)行中水含量在1 000 ug/g左右,MPa蒸汽的需求缺口,這樣既可以降低能耗,而且由于水含量偏高，影響到催化劑的運(yùn)行狀況和轉(zhuǎn)由于新加預(yù)分餾塔,原乙苯精餾系統(tǒng)不作大的變化率,反應(yīng)器床層熱點(diǎn)溫度出現(xiàn)向后移動(dòng)的趨勢(shì)。動(dòng),利于改造后開車。該問題主要是由于DA- 200預(yù)分餾塔、DA-201苯由表1可見,五塔流程比四塔流程更節(jié)能。塔再沸器泄漏造成水進(jìn)人反應(yīng)系統(tǒng)。通過停車消表1兩種流程方案 能耗對(duì)比漏后,證明由于水含量高造成的床層溫度下降,在項(xiàng)目五塔流程四塔流程水含量下降后,溫度能恢復(fù)到正常。可見水含量高抑制催化劑的活性,水含量減少后,催化劑活性仍循環(huán)冷卻水/9.649.9能恢復(fù)。中壓蒸汽/t1.63產(chǎn)生低壓蒸汽A0.463.2.2烷基轉(zhuǎn) 移水含量高電/kw.h)39.0238.08烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)要求裝置開車初期，水含量總能耗/10%)2.035.09 .500~1 000 μg/g,正常時(shí)50~100 μg/g,從2000年注:以每噸乙茉產(chǎn)品計(jì)。10月18 日開車,水含量在1 000 μg/g左右,只運(yùn)3.1.3原料苯中 堿氮化合物控制行了3天，烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)出口乙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由工藝包中原料苯進(jìn)人反應(yīng)系統(tǒng)前，必須經(jīng)兩12%降至2%,造成這一現(xiàn)象的原因同樣是由于再串聯(lián)的白土處理器脫除堿氮化合物，由于堿氮化沸器泄漏造成水含量高。10月30日,烷基轉(zhuǎn)移系合物將破壞酸性催化劑的活性中心，造成催化劑統(tǒng)停車，將系統(tǒng)含水高的物料全部倒空，并使用永久性失活,因此控制應(yīng)非常嚴(yán)格,由于堿氮化合N2將床層分子篩中水帶出，同時(shí)進(jìn)行再沸器消物含量在制苯裝置控制,本裝置未上白土處理器。漏,水含量降至300 μg/g以下后,烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)3.1.4增加 1臺(tái)烷基轉(zhuǎn)移電加熱器H-101恢復(fù)正常。由于烷基轉(zhuǎn)移催化劑末期溫度要求250C,烷基轉(zhuǎn)移進(jìn)料換熱器EA-102A/B的操作在催化4乙苯工藝 運(yùn)行情況劑終期時(shí)接近邊緣,沒有余量,加上電加熱器H-采用苯和乙烯液相乙苯工藝技術(shù)改造后,乙101后,使得操作更加穩(wěn)妥、可靠和靈活。苯催化劑已應(yīng)用3批。2000年9月28日開車至3.1.5催化劑離線再生2001年8月5日停工檢修;2001年11月14日開為避免在線再生對(duì)設(shè)備和工藝的過高要求，車至2003年6月15日停工檢修;2003年7月16本裝置采用離線再生。日開車至今。苯乙烯裝置與石科院于2001年1月3.1.6乙苯生產(chǎn)能力設(shè)計(jì)和2001年5月對(duì)乙苯單元進(jìn)行了標(biāo)定?？紤]到將來苯乙烯裝置進(jìn)一步擴(kuò)能的需要，從表2和表3中數(shù)據(jù)可知，烷基化反應(yīng)的乙2000年2月提出將乙苯裝置需改造的100單元烯轉(zhuǎn)化率達(dá)100%。 乙苯選擇性平均在86.5%以(包括烷基化反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)部分),200單上。燒中國煤化工在80%以上,元的預(yù)分餾塔以及整機(jī)更新部分按照89.33kt/a多乙苯|Y片CNMHG果表明,烷基化乙苯生產(chǎn)能力設(shè)計(jì)。和烷基轉(zhuǎn)移催化劑具有良好的活性、選擇性和穩(wěn)3.1.7乙苯 精餾單元改造定性。烷基化和烷基轉(zhuǎn)移催化劑活性良好,根據(jù).乙苯單元2000年改造時(shí)設(shè)計(jì)能力為67 kt,目前工業(yè)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn),可運(yùn)行2年?！?8.石化技術(shù)2005年第12卷第1期表2烷基化反應(yīng)標(biāo)定結(jié)果%5結(jié)論1)液相循環(huán)烷基化工藝流程設(shè)計(jì)合理,裝置時(shí)間乙苯選擇性乙基化選擇運(yùn)行平穩(wěn),操作方便,易于控制,新工藝達(dá)到并滿2001-01-15 20:0086.899.72001-01-16 8:0086.799.8足了工業(yè)生產(chǎn)的要求;2001-01-17 8:0087.0100.02)烷基化催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性,裝2001-05-23 14:0086.1置運(yùn)行期間，烷基化反應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到2001-05-24 20:0086.9 .99.9100%,乙苯平均選擇性86.5%,乙基化平均選擇2001-05-25 2:0086.6性99.9% ,達(dá)到了技術(shù)指標(biāo);注:乙烯轉(zhuǎn)化率均為 100%。3)烷基轉(zhuǎn)移催化劑始終保持較好的活性穩(wěn)定表3烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)標(biāo)定結(jié)果性,烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的二乙苯平均轉(zhuǎn)化率和多乙苯二乙苯轉(zhuǎn)化率多乙苯轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率大都在80%以上,乙苯選擇性99.9% ,達(dá)到84.284.1了技術(shù)指標(biāo);2001-01-16 2:0085.94)苯和乙烯液相烷基化生產(chǎn)乙苯工藝技術(shù),2001-01-17 14:0081.5不僅解決了原工藝嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等2001-05- -23 20:0080.381.1 .長(zhǎng)期困擾裝置穩(wěn)定生產(chǎn)的問題，而且降低了生產(chǎn)2001-05- 242:0078.82001-05-. -24 14:0084.4成本,延長(zhǎng)了開工周期,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社2001-05- 2514:0083.082.5會(huì)效益。注:乙苯選擇性均為100%。(編輯:向東)Industrial Application of Producing Ethyl Benzene with Benzene andEthylene in Liquid PhaseYu Zhiguo(Chemical Works No.1 of Beijing Yanshan Petrochemical Co., Ltd, SINOPEC, Beijing, 102500)AbstractThis paper introduced industrial application of circulation process for liquid phase alkylation of benzeneand ethylene in styrene plant. The design of the process is reasonable , the unit runs smoothly and operatesconveniently. The process is environmental benign and no waste to be treated. The ethylene conversion ofalkylation is 100% and the selectivity of ethyl benzene is more than 86.5%; the diethylbenzene conversion ofthe transalkylation is over 80% and the multi- -ethylbenzene conversion is more than 80%; the purity of ethylbenzene is more than 99.6%. The alkylation catalyst has superior activity and stability; it can be widely usedin similar new- -built units or revamping for capacity expansion of old units.Key words: benzene, ethylene, liquid phase, ethyl benzene, alkylation, catalyst歡迎訂閱歡中國煤化工r稿HCNMHGt