第34卷第3期化學工業(yè)與工程技術Vol. 34 No. 32013年6月Journal of Chemical Industry & EngineeringJun, 2013乙炔法生產氯乙烯工業(yè)研究進展.何霖,譚亞南,韓 偉(西南化工研究設計院國家碳- -化學工程技術研究中心工業(yè)排放氣綜合利用國家重點實驗室,四川成都610225)摘要:綜述了氯乙烯合成工藝的最新研究進展,討論了不同工藝以及催化劑的優(yōu)缺點。將無汞工藝與目前國內比較成熟的含汞工藝進行了比較,指出了無汞工藝法是國內未來氯乙烯合成工藝的發(fā)展趨勢。關鍵詞:乙炔氯乙烯進展合成工藝中圖分類號: T0222.423 文獻標識碼:A 文章編號 :1006 -7906(2013)03-0061-05Industrial process progress of acetylene to vinyl chlorideHE Llin, TAN Yanan, HAN Wei(The Southwest Research and Design Institute of Chemical Industry, National C Chemical Engincering andTechnology Research Center, State Key Laboratory of Industrial Vent Gas Reuse, Chengdu 610225, China)Abstract:The recent research advances of vinyl chloride synthesis are summarized and the mert and demerit of diferent technolo-gies and catalysts are discussed. The mercury free process is compared with the mature mercury process, and is regarded as the futuredeveloping tendency for vinyl chloride synthesis.Key words:Acetylene; Vinyl choride; Advances ;Synthesis process氯乙烯是聚氯乙烯的中間體,也是生產聚氯乙業(yè),作為- -種新型材料,其使用領域已遠遠超越上述烯的原料。而聚氯乙烯( PVC)是世界五大通用合成3種材料,是農業(yè)、工業(yè)、能源、交通運輸、信息產業(yè)樹脂之一。乃至宇宙空間和海洋開發(fā)等國民經濟各領域不可缺目前,采用乙炔法生產的氯乙烯(占總產量的少的重要材料之一。聚氯乙烯工業(yè)在塑料行業(yè)中占.76%以上)具有良好的物理及機械性能,用于生產有重要地位, PVC制品具有開發(fā)早、應用范圍廣、產建筑材料、包裝材料、電子材料和日用消費品,廣泛.應用于工業(yè)、農業(yè)、交通運輸、電力電訊和包裝等各收稿日期:2012-12-21。領域。中國塑料工業(yè)已形成門類較完整的工業(yè)體作者簡介:何霖( 1984-) ,男,四川達縣人,碩士,助理工程師,主要系,成為與鋼材、水泥、木材并駕齊驅的基礎材料產從事化工工藝研發(fā)工作。格有望穩(wěn)定在合理水平。鉀、云南固體鉀、境外鉀肥企業(yè)及不溶性鉀資源的開3)國內鉀肥企業(yè)產能擴張?zhí)崴?自給率有望繼發(fā),預計“十二五”期間我國鉀肥產能將達到1000續(xù)提升,有利于防范國際鉀肥資源壟斷可能帶來的萬Va(實物)左右,年產量在600萬~800萬t。風險。如青海鹽湖將新增產能100 萬Va(氯化鉀,4)從整體產業(yè)鏈發(fā)展考慮,鉀肥企業(yè)產能擴張實物),預計今年投產,到時公司總產能將達到350應結合實際、合理布局,過熱的擴張態(tài)勢有必要適度萬Va;青海其他鉀肥廠的產能將超過200萬Va;新降溫。從世界鉀肥現有裝置和正在建設的裝置來疆羅布泊二期工程建成產能將達到300萬/a (實看 ,預計到201個"中國煤化160萬0物) ,其中新增產能170萬Va,計劃2015年投產,有a(折純K20)z將面臨嚴重望成為全球最大的硫酸鉀肥生產基地;同時,上海水過剩風險。YHCNMH G●62●化學工業(yè)與工程技術2013年第34卷第3期品品種多、性能好等特點,在市場上占有相當重要的NaOH份額[1-3]。CH-HC-混合器-[反應器一洗一破_我國石油資源匱乏,煤炭儲量相對豐富,據報洗塔道,我國2010年乙炔法合成聚氯乙烯產量在國內氣乙烯稀鹽酸稀堿液PVC行業(yè)中占總量的77.7%以上,而國內生產的電五出石有近80%都用于生產PVCl4。目前使用的反應一塔七液分離司一冷凝塔←千燥塔器類型有:固定床反應器、流化床反應器、復合床反應器。乙炔法生產氯乙烯最初使用的是固定床反應器,這也是現在氯乙烯生產的主要反應器。固定床圖1乙炔和氯化氫生產氯乙烯工藝流程示意反應器在氣固相催化反應中的應用非常廣泛,但是1)反應條件:反應溫度110~ 150 C,床層溫度由于乙炔法合成氯乙烯是一個強放熱快反應(反應120 ~ 180C ;反應壓力(C2H2壓縮用水環(huán)泵)P<3.95.熱約105 kJ/mol) ,現有工業(yè)固定床反應器不能很好kPa;'催化劑為HgCl2/活性炭,反應溫度高時,HgCl2地解決生產能力和傳熱之間的矛盾,導致催化劑升升華;高汞(汞元素)質量分數10. 5% ~ 12.5% ,低汞華失活,對環(huán)境造成危害。于是研究者逐漸轉向流(汞元素)質量分數4.5% ~6. 5% ;適宜空速40 ~60化床反應器的研究與開發(fā),目前已實現工業(yè)化。但m'/h(以單臺轉化器、乙炔空間流速為準)7-10]。2)控制原料純度:①減少原料中有毒雜質H2S流化床反應器在提高生產能力的同時又出現了催化和HP,因為HgCl2與HS生成HgS和HCl,HgCl2與劑易粉化被帶出反應器的問題,且單-的流化床很H,P生成Hg3P2和HCl,使催化劑中毒;②消除雜質難高效地實現乙炔的高轉化率。筆者主要比較了汞水,因為H20吸收HCl生成鹽酸,也會與C2H2反應工藝和無汞工藝的優(yōu)缺點,并探討了目前國內工藝生成CH,CHO,因此,原料中的水控制在小于0.03% ;的發(fā)展趨勢[5-6]。③消除O2 ,因為02會與C2H2發(fā)生反應,導致乙炔含1含汞工藝量減少;④消除Cl2 ,Cl2通常是在加入HCl時帶人的，1.1 生產工藝會與乙炔反應生成氯乙烯和1,2-二氯乙烷,降低乙1.1.1 乙炔加HCl反應機理炔含量,必須控制原料中中(C]2 ) <0.02%。1)主反應。3)原料配比:理論上,n(C2H2) : n(HCl)=1 :1;實際操作中,為防止C2H2與HgCl2反應生成C2H2+ HClHgCl2/活性炭+CH2=CHCl+1246kJHg2Cl2 + C2H2Cl2,n(C2H2) : n(HCl) 通常取△C= -60.35 kJ/mol1 : (1.05~1.1)。1.2 固定床反應技術C,H2+ HgCl2一→ CICH=CH- -HgCl目前我國乙炔法合成氯乙烯生產所用的反應器CICH= =CH- HgCl + HCl一→CH2= -CHCl + HgCl2基本是固定床,大部分采用高汞催化劑,20%左右的2)副反應。工廠采用低汞催化劑。目前工業(yè)上采用的大部分高汞催化劑,雖然其活性與選擇性均達到了理想效果,HCl過量:但在工業(yè)應用中仍然存在很多缺陷。首先,由于汞CH2 =CHCl + HCl一→CH,CHCl2離子是物理吸附在活性炭孔道內壁上的,故其熱穩(wěn)定性較差,在80C時就有少量氯化汞開始升華流乙炔過量: .失,120 C后升華速率加快,超過160 C后升華速率CICH-CH- -HgCl + HgCl2- 一→直線上升,導致催化活性下降,氯化汞的消耗量增ClHg- -CHCI- -CHCl--HgCl加;其次,生產中氯化汞分解后產生的汞易升華,進ClHg- -CHCl- -CHCl- -HgCl一→人大氣污染環(huán)境,且易被人體吸人,危害人類健康"。CICH =CHCl + HgCl2鑒于高中國煤 化工許多單位從1.1.2工藝流程2000年開始MYHCNMHG北科創(chuàng)、貴州乙炔和氯化氫生產氯乙烯工藝流程見圖1。萬山、貴州銀星3家企業(yè)在生產和試制低汞超低汞●64●化學工業(yè)與工程技術2013年第34卷第3期60% ,約1056 t,消耗巨大。汞原料將很難繼續(xù)保證工藝,所述催化劑失活后在300 ~600 C下,在氫氣、供應。水蒸氣、氧氣、空氣或其他含氧的氧化氣氛中于400根據目前的含汞工藝前景,更多的國內研究者C進行燒炭再生。該發(fā)明提供的催化劑初始轉化率將重點轉向了無汞工藝。高、選擇性高、強度高,但未明確報道催化劑使用2無汞工藝壽命。目前較為成熟的無汞工藝基本采用固定床反應南開大學鄧國才于1994 年制備了三組分氯化技術,其他反應技術報道較少。亞錫-三氯化鉍-氯化亞銅/活性炭復合催化劑([27]。目前國際上已逐漸淘汰乙炔法制氯乙烯,大都乙炔空速30 h-'時,催化劑壽命120 h;乙炔空速12采用乙烯法制氯乙烯,因此,乙炔法制氯乙烯裝置主h~'時,催化劑壽命達700 h。隨后,南開大學又研究要存在于國內,國外近幾年關于非汞體系催化劑的了以活性炭為載體,以三氯化釘或以三氯化鉍為活研究也較少。國內目前進行的非汞體系催化劑研究性組分的非汞催化劑,均取得了較好的催化活性,但較多,但無汞催化劑的研發(fā)距工業(yè)化應用還很遠。催化劑壽命未明確提及。以下介紹國內外研究情況較好的非汞催化劑華東理工大學王聲潔博士制備了Au-Cu/椰殼活體系18-22。性炭催化劑(8] ,在T= 160 C ,空速110h-' ,n (CH) :2.1國外方 面阿克克瓦納公司在20世紀80年代對含汞催化n(HCl)=1: 1. 15的反應條件下,對非汞催化劑進行了劑進行過研究[23] ,1995年開始研究無汞催化劑(完1 200 h的長周期連續(xù)穩(wěn)定性考察,轉化率和選擇性均全無汞),1996年進行了3個月的試驗(1個轉化保持在99%以上。此外,用王水處理失活AuCl,/C催器)。盡管試驗取得了非常滿意的成果,但由于國化劑,可以使其活性完全恢復。廢催化劑的金屬組分外淘汰了乙炔法制氯乙烯工藝而失去市場,故未進(尤其黃金組分)可以通過簡單的焚燒回收,從而節(jié)約一步研究。近幾年隨著我國電石法市場的發(fā)展,該生產成本。公司在以前的基礎.上繼續(xù)進行試驗,并取得突破性由上述研究可見,非貴金屬的非汞催化劑在乙進展:①肯定了新型無汞催化劑使用壽命要比汞催炔空速30h-條件下,催化劑壽命超過了600 h,可化劑長(具體使用壽命尚需驗證) ;②最初無汞催化在400 C進行燒炭再生;貴金屬Au-Cu非汞催化劑劑的價格為高汞催化劑的10倍,經過攻關，已降至的壽命達到了1 200 h,且催化劑可再生。研究者經過多年對多種金屬化合物作為乙炔氫5倍左右。氯化反應的催化劑進行嘗試，發(fā)現金屬氯化物/活性2.2國內方面國內進行該項研究的主要有清華大學、四川大炭型催化劑的活性由強到弱的順序如下:Pd( I),學南開大學、華東理工大學及宜賓天原集團等。Hg(I),Cu(I) ~Cu( I),Ag( I),Cd(I),Zn四川大學蔣文偉等以活性炭為載體,以貴金屬(I)。其中某些金屬催化劑的催化效率和選擇性氯化物(氯化鈀、氯化鉑、氯化金或氯化鍺中任一優(yōu)于氯化汞體系,說明非汞催化劑具有一定的開發(fā)種)和非貴金屬氯化物(氯化亞銅、氯化鈰和氯化鉍潛力,但在穩(wěn)定性等方面仍不盡人意,目前尚未見大中至少一種)為活性組分,采用浸漬法制備了乙炔.規(guī)模工業(yè)化。氫氯化反應的非汞催化劑24。乙炔轉化率95% ~3結語98% ,氯乙烯選擇性大于99%。此外,宜賓天原集我國石油資源匱乏,煤炭儲量相對豐富,多年來團2011年最新申請的專利中[25],描述了一種以椰一直采用國外已淘汰的乙炔法生產氯乙烯。目前國殼活性炭為載體,氯化亞錫為主要活性物質,此外還際上已禁止汞的出口,國內汞價- -路飆升,預計添加有氯化鋇氯化鋅和氯化銅中的一種為添加劑2015年,國際上將禁止汞資源開采。面對如此嚴峻的催化劑,在空速30 h-I 的條件下,乙炔轉化率在的形勢,含汞工藝近幾年必將被淘汰,國內將被迫采98%以上,氯乙烯選擇性大于或等于99%，反應620用無汞工藝,而無汞工藝目前還未實現工業(yè)化,相關h后轉化率為95. 4%。催化劑還不盡人意為伸話合我國國情的乙炔法繼清華大學魏小波等介紹了乙炔氫氯化反應用的續(xù)生存下去MH中國煤化工發(fā)進度,爭取在無汞催化劑合成、再生方法及其應用(26]。該催化劑2015年實現CNMHG國內pvc行業(yè)含有鉍和磷，以及助催化組分和載體。采用流化床亟待解決的問題。.可霖等乙炔法生產氯乙烯工業(yè)研究進展●65●參考文獻:2007, 275: 101-108.[1] FLID M R. 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