粉體測(cè)試與表征聚苯胺-聚乙二醇導(dǎo)電共聚物粒子的制備與表征馬會(huì)茹1.2，官建國(guó)'，高、蘭12(1.武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)交驗(yàn)室;2理學(xué)院，湖北武漢430070)摘要:以鹽峻為摻雜荊,通過(guò)氧化共聚法制備 了聚苯胺(PAn)-g-聚術(shù)、抗靜電技術(shù)船舶防污技術(shù)、全塑金屬防腐技術(shù)乙二醇(PEG)共聚物粒子,用紅外光譜、遺射電鏡對(duì)粒子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行等0~31。了表征,并對(duì)共聚物粒子的熱穗定性、導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)試、結(jié)果表.但案苯胺鏈的剛性大、鏈間氫鍵的相互作用強(qiáng),明,PAn-g- PEG共聚物粒子具有很好的熱穩(wěn)定性。且經(jīng)過(guò)LiCIO摻使得它一般不溶不熔,很難加工成型,從而嚴(yán)重影響雜后兼其離子-電子導(dǎo)電性能,當(dāng)rLi}]n[E0)=0.1時(shí),共聚物粒子的.了它的實(shí)用化。將聚苯胺與柔性聚合物通過(guò)溶液或?qū)щ娐首畲?。關(guān)鍵詞:PAn-g- -PEG共聚物;熱穩(wěn)定性;導(dǎo)電性熔融共混制得導(dǎo)電復(fù)合物，可以把柔性聚合物良好中團(tuán)分類(lèi)號(hào):TB383文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A的加工性能與聚苯胺光電性能有機(jī)地結(jié)合在一起門(mén)。文章編號(hào): 108-5548200)04-0007-03但柔性聚合物的引人往往降低了聚舉胺的導(dǎo)電性。本文中通過(guò)氧化共聚的方法制備了聚苯胺-聚乙醇Synthesis and Characterization of(PAn-g- -PEG)共聚物,由于聚乙二醇(PEG)中的乙氧Conductive Polyaniline- Polyethandiol基(EO)在與堿金屬組成的絡(luò)合體系中能夠進(jìn)行離子Copolymer Particles傳導(dǎo)圖,從而在改善聚苯胺加工性的基礎(chǔ)上有利于緩解電導(dǎo)率的大幅度降低。MA Hui-rul-2, CUAN Jian-guo' , GAO Lanl.2(1. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials1實(shí)驗(yàn)部分Synthesis and Processing; 2.School of Science , Wuhan University ofTechnology, Wuhan 430070, China)1.1 試劑與原料Abstract: The polyaniline-polyethandiol(PAn-g PEG) copolymers werc苯胺(中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司),分析sythesized by chemical oxdative coplymerztion. The copolymer par-純 ,減壓蒸餾收集恒溫餾分置于冰箱中保存待用;甲ticles were charaterized by FT-IR and TEM. The thermostability and氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚(o-PEGAPE)， 其中conductivity were measured. The results show that the copolymer parti-mPEG鏈段長(zhǎng)度均為428),自制;鹽酸:分析純,信陽(yáng)cles are thermnostable under 100 C and have ion-electron conductivity市化學(xué)試劑廠;高氯酸鋰(三水合):分析純,中國(guó)醫(yī)doped LiClO。They also have the highest conductivity when the r[Li+]藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司;實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。n[EO]= 0.1.Key words: polyaniline-polyethandiol copolymer; thrmostability; con-1.2 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試duetivity用美國(guó)Nicolet公司60- -SXB型FT-IR光譜儀測(cè)試PAn-g- PEG共聚物的紅外光譜,樣品采用KBr聚苯胺(PAn)是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究得較多的結(jié)壓片法制備;用日本HITACHIH-600分析型透射電構(gòu)型導(dǎo)電高分子之一。它具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性和子顯微鏡觀察共聚物的微觀結(jié)構(gòu)，加速電壓為100電化學(xué)性能，而且電荷貯存能力較高，合成工藝簡(jiǎn)kV。用NETZSCHSTA449C綜合熱分析儀測(cè)試便,原材料價(jià)廉易得。通過(guò)控制摻雜度聚苯胺的電PAn-g- PEG共聚產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性,氣氛為N2,試樣導(dǎo)率和介電常數(shù)可按需調(diào)整。電導(dǎo)率可從絕緣體狀從室溫升至600 C，升溫速率為10 C/min。用態(tài)連續(xù)地變化到金屬導(dǎo)體狀態(tài)。以導(dǎo)電聚苯胺為基HP4284A型導(dǎo)電率儀測(cè)量樣品的電阻R,利用公式礎(chǔ)材料,目前正在開(kāi)發(fā)許多新技術(shù),例如電磁屏蔽技σ=中國(guó)煤化工活為厚度小于2mm,直徑Y(jié)HCNMHG連樣品兩面涂上銀導(dǎo)收稿日期:2006-10-25。第一作者簡(jiǎn)介:馬會(huì)茹(1973-),女,博士,講師。電話:027-87651839,電膠)。E-mail:mahr@wbut.edu.cn。2007年第4期中國(guó)粉體技術(shù)7粉體測(cè)試與表征24n224 q1.3 共聚物的制備在500mL三口燒瓶中，加人100mL溶有甲氧基聚乙二醇鄰氨基苯基醚的1 molL HCI溶液,將其置于冰水浴中,保持溶液溫度低于5 C,加入100 mL溶有過(guò)硫酸銨的1mol/LHCI溶液。將反應(yīng)瓶抽真空充氮,強(qiáng)烈攪拌下20min后，緩慢滴加溶有苯胺的1mol/L HCl溶液。然后在冰水浴中反應(yīng)24h,將反應(yīng)圖2 PAn-g- -PEG共聚物的TEM照片產(chǎn)物用布氏漏斗抽濾,用去離子水多次洗滌,得到鹽Fig.2 TEM image of PAn-g PEG copolymer particles酸摻雜的PAn- g -PEG共聚物。在一定量的PAn-g- -PEG共聚物水溶液中加入2.3熱穩(wěn)定性圖3為PAn-g-PEG共聚物的TG及DSC曲適量的LiCIO,攪拌24h進(jìn)行Lit摻雜后過(guò)濾.真空線。由DG曲線可見(jiàn),在180、285和571 C出現(xiàn)3個(gè)干燥24 h,得到LiClO,與鹽酸共摻雜的PAn-g-PEG吸熱峰。對(duì)應(yīng)于TG曲線,可以看出共聚物在100 C共聚物(表示為PAn-g- PEG/HCI+ LiClO4)。以前幾乎沒(méi)有失重,表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性,在100~200 C之間的質(zhì)量損失主要米自于樣品中少量2結(jié)果與討論水分和HCl的散失。200~300 C之間質(zhì)量損失主要來(lái)自于樣品中PEG鏈段的斷裂,300C以后由于樣2.1 紅外光譜品中PAn鏈段也開(kāi)始斷裂,所以樣品失重逐漸加劇。由圖1可以看出,1 591.1 497cm'分別為醌環(huán)和苯環(huán)的C=C伸縮振動(dòng)峰;800、1 030 cm'處分別100|*0.3540.30為1,2-二取代和1,2,4-三取代苯環(huán)上的一C-H的&面外彎曲振動(dòng)峰,2 920.2 881 cm'處分別為- -CH2-0{[0.20[0.15或一CH3 中的C- -H伸縮振動(dòng)峰;1114.3 438 cm-積400.10分別為烷基醚C-0- -C 的伸縮振動(dòng)峰和芳仲胺f0.05北機(jī)N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可見(jiàn),用a-甲氧基-60.10100 200300400 50000u-鄰氨基苯基聚乙二醇與苯胺進(jìn)行化學(xué)氧化共聚反溫度/C應(yīng)生成了PAn-g -PEG共聚物。圈3PAn-g-PEG共聚物的TG及DSC曲線2.2 微觀結(jié)構(gòu)Fig3 TG and DSC curves ofPAn-g -PEG圖2為PAn-g -PEG共聚物的TEM照片。由圖2.4導(dǎo)電性可見(jiàn),PAn-g--PEG共聚物主要為結(jié)構(gòu)不規(guī)則的球形表1給出了經(jīng)1mol/L鹽酸摻雜的PAn、PAn-粒子,粒子尺寸為100 nm左右。由于PAn-g-PEG為g- -PEG共聚物的電子電導(dǎo)率和經(jīng)1 mol/L鹽酸與不剛?cè)醿捎H共聚物,因此親水的PEG鏈段形成粒子的同濃度LiClO,共摻雜的PAn-g-PEG共聚物的離殼,疏水的PAn鏈段形成粒子的核。子-電子混合電導(dǎo)率。由表可以看出,PAn-g- -PEG共80聚物的電子電導(dǎo)率明顯低于聚苯胺的電導(dǎo)率。這是78由于PEG側(cè)鏈的引人使得聚苯胺骨架的共平面結(jié)76構(gòu)發(fā)生了扭曲，共軛長(zhǎng)度變短,從而導(dǎo)致電子電導(dǎo)率中74世721降低。而當(dāng)對(duì)PAn-g-PEG共聚物進(jìn)行鹽酸與LiClO4員70共摻雜時(shí),共聚物的電導(dǎo)率明顯提高,說(shuō)明離了的6866引人對(duì)共聚物電子電導(dǎo)率的削弱起到了一定的“補(bǔ)64償"中國(guó)煤化工,共聚物在n[L門(mén)]/4000 35003000 2500 2000 1500 1000 500n[三直。這是由于一方面波數(shù)/cm’圖1 PAn-g-PEG共聚物的紅外光譜LiCHMYHCInMH與流了濃度越大,從而Fig.l FT-IR spectum ofPAn-g-PEG copolymer使得共聚物的導(dǎo)電率增加;另一方面當(dāng)摻雜的8中國(guó)粉體技術(shù)2007年第 4期廳大店粉體測(cè)試與表征LiClO,過(guò)量時(shí)，雖然載流子數(shù)增加了,但由于Lit與(2)PAn-g--PEG共聚物的電子電導(dǎo)率明顯低于PEG鏈段間的作用增強(qiáng)，阻礙了PEG鏈段的運(yùn)動(dòng)，PAn 的電導(dǎo)率,但離子摻雜有利于提高共聚物的導(dǎo)導(dǎo)致Li+的遷移能力下降,從而表現(xiàn)為共聚物的電導(dǎo)電率。率下降。正反兩方面的影響，使得共聚物在n[Li+]/(3)當(dāng)n[Li]/n[EO]=0.1時(shí),PAn-g -PEG共聚物n[EO]=0.1時(shí)共聚物的電導(dǎo)率最大為1.56x10 -S/cm。的電導(dǎo) 率最大。表1 PAn-g-PEG共聚物的導(dǎo)電性w(EO)=22.4%)Tab.1 Conductivity of PAn-g-PEG copolymers參考文獻(xiàn)(References):共聚物r[Li+]/n[EO]σ/S.cm*'[1] KUMAR Arun, WHITAKER Graham. KUMAR Ashok. Electro-de-PAn1.02posit polyaniline on carbon electrode for voltammetric detection ofliPAn-g-PEG1.31x103pase[J]. Bioscnsors and Bioclectronics, 2005, 21(3): 513-517.PAn-g-PEG/HC1+ LiCIO,0.054.26x10-3[2] LI Chunmei, MU Sha-in. Electrochromic properties of sulfonic acidring-substituted polyaniline in aqucous and non-aqucous media[].PAn-g- PEGHCl+ LiCIO,0.101.56x10-2Synthetic Metals, 2004, 144(2): 143-149.PAn-g- PEG/HCI+ LiCIO.0.207.59x10-[3]陸珉，吳益華,姜海夏.導(dǎo)電聚舉胺的特性及應(yīng)用[門(mén).功能材料,1998, 29(4): 3S3-356.4結(jié)論[4]陳龍?jiān)疲瑮顒倭?溫瑋.聚苯胺i聚苯乙烯共混膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能研究[D]東華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004, 30():106-109.(1)通過(guò)化學(xué)氧化共聚的方法合成了具有較好[5]祥敏慧,過(guò)俊石，謝洪泉.聚環(huán)氧乙烷與聚2-乙烯基吡啶共混物的導(dǎo)電簾及高氯酸鋰的增容作用[].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào),1996,17熱穩(wěn)定性的PAn- g-PEG共聚導(dǎo)電粒子。(4);655-658.(上接第6頁(yè))本文就電解液濃度對(duì)雙電層電容器容量的影響(3)電解的MnO2與活性炭混合物研磨后的平均進(jìn)行了研究。當(dāng)電解液濃度高意味著存在更多的離子粒徑在 3 μm左右時(shí),電極的電化學(xué)性能最好。能夠形成雙電層，因此電極上電荷密度相對(duì)就高,電(4)MnO2活性炭的單體電容器在6 mol.L1荷密度高導(dǎo)致雙電層間場(chǎng)強(qiáng)較大，電容器極板間電勢(shì)KOH水溶液中用50 mV.cm2的電流充放電，循環(huán)差也大,提高了充電保持電壓。但電解液濃度過(guò)高時(shí)1000次電極電容衰減幅度不大。對(duì)電極有腐蝕作用,經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)比，當(dāng)KOH的濃度為6mol.L+所得的單體比電容比較理想,同時(shí)對(duì)泡沫鎳的腐蝕程度也較小。[1] CONWAY B E. Transition from "supercapacitor" to "attey" behaviorin electrochemical energy storage [1. J Electrochem Soc, 1991,138(6):1539-1548.3結(jié)論[2] ZHENGJP, JOW T R. A new charge storge mchanism for electro-chemical capacitors[J]. J Electrochem Soe, 1995, 142(1):L6-L8.(1)用振動(dòng)磨細(xì)化的電解MnO2與活性碳組成的[3]南俊民，楊勇.電化學(xué)電容器及其研究進(jìn)展[D].電源技術(shù),1996,20(4):152-164.混合電極,具有良好的電化學(xué)性,特別是在大電流充[4]張密林，楊晨,陳野,等。納米MnO2超級(jí)電容器電解液性能的研究放電的情況下使電極的電容量不出現(xiàn)大幅度衰減。[I.電源技術(shù)，2004, 28(10): 626-629.(2)復(fù)合電極的配比是:MnO2與活性炭的比例為1:1、15%的乙炔黑、5%的PTFE(質(zhì)量比)。中國(guó)煤化工MYHCNMHG2007年第4期中國(guó)粉體技術(shù)9