石油與天然氣化工242CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS .2013N OF NATURALGASONQ流化床反應器中甲醇制烯烴反應性能分析齊國禎'謝在庫?陳慶齡'天然氣及其凝液的利用(1.中國石化上海石油化工研究院 2.中國石化科技開發(fā)部)摘要對傳統(tǒng)固定流化床反應器進行了必要的改進,將固定流化床反應器拓展應用到甲醇制烯烴反應研究中。通過調(diào)整預熱溫度及更換下行進料管材質(zhì),使甲醇在與催化劑接觸前的分解幾率降到最低。裝置平行性及物料平衡考察結(jié)果表明,該反應器數(shù)據(jù)重復性良好，物料平衡可達到97%。采用SAPO-34分子篩催化劑,在固定流化床反應器中分別考察了反應溫度和水醇比(質(zhì)量比)對甲醇制烯烴主要反應產(chǎn)物分布的影響。溫度實驗結(jié)果表明:甲醇轉(zhuǎn)化率接近于100%,反應溫度的提高可大大提高乙烯的選擇性,Cz ~C;選擇性可達到90%以上;同時溫度的升高使得催化劑，上積炭速率增快;對于以乙烯為主要目的產(chǎn)物的甲醇制烯烴工藝，建議將反應溫度選擇為500 C,Cz /C:摩爾比可穩(wěn)定在1.5左右;若以丙烯為主要目的產(chǎn)物，建議將反應溫度選擇在450~470 C之間,Cz/C5摩爾比可穩(wěn)定在0.9~1.1之間。水醇比實驗結(jié)果表明:水不但可以延緩催化劑的積炭速率,而且還可以大大增加乙烯的選擇性,較大的水醇比可以將Cz/C3摩爾比提高到2.0以上;無論是期望乙烯為主要目的產(chǎn)物還是丙烯為主要目的產(chǎn)物,太大的水醇比會增加能耗，增大反應器及產(chǎn)物分離器的負荷,所以,建議將水醇比都選擇在0. 25~0.5之間。關鍵詞甲醇制烯烴 流化床SAPO-34 溫度水醇比中圖分類號:TE5文獻標志碼:ADOI: 10. 3969/j. issn. 1007-3426. 2013. 03. 008Performance analysis of methanol to olefins process in fluidized bed reactorQi Guozhen'，Xie Zaiku2 , Chen Qingling'(1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology, Shanghai 201208, China)(2. SINOPEC Group R&D Department, Beijing 100728 ,China)Abstract: The flow fluidized bed reactor was applied to methanol-to olefins research aftersome necessary improvements of traditional fixed flow bed reactor. Methanol decompositionprobability before contacting the catalysts could be decreased to the lowest level by adjusting thepre-heater temperature and changing the material of descending feed pipe. The results of devicerepeatability and material balance investigation showed this reactor had good data repeatabilityand could achieve 97% of mass balance. The experiments about the effect of reaction temperatureand water/ methanol mass ratio on main products distribution were carried out based on the SA-PO-34 molecular sieve catalysts. The results of temperature experiments showed the temperatureincrease improved the ethylene selectivity greatly. As well as speed up the coke formation, thmethanol conversion was almost 100%, and the Cz ~ C; selectivity could be over 90%. For eth-基金項目:國家重點基礎研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)項目(2003CB615801);上海市科委重大基礎研究項目(03D]14004);中國石油化工股份有限公司重點科技攻關項目。作者簡介:齊國禎(1977-).男,博士。專業(yè)方向為催化反應工程。地址:(201208)上海市浦東北路1658號化工部。電話:021-68462197 轉(zhuǎn)9555。E-mail: rocksbeer@ 163. com第42卷第3期齊國禎等流化床反應器中甲醇制烯烴反應性能分析243ylene as main product, the reaction temperature was suggested to choose 500 C with Cz /C3 molar ratioof 1.5. For propylene as main product, the reaction temperature of 450~ 470 (should be chosen with Cz /C; molar ratio of0.9~ 1.1. The results of water/ methanol mass ratioexperiment showed that increasing the water content could not only delay the coke formationrate, but also increase the ethylene selectivity remarkably, which could put the Cz /C: molar ra-tio up to more than 2. 0. Too much water would increase the energy consume and the load of re-actor and products separator unavoidably no matter for ethylene or propylene as main products.Therefore, water/ methanol mass ratio of 0.25~ 0.5 was advocated.Key words: methanol to olefins. fluidized bed reactor, SAPO-34, temperature, water/ metha-nol由煤或天然氣經(jīng)甲醇制低碳烯烴工藝是解決石統(tǒng)、計量系統(tǒng)及相應的控制系統(tǒng)。實驗時，首先將預油資源緊張、低碳烯烴需求量越來越大等問題的有熱段、稀相段(φ68 mmX 160 mm)及密相段(中30效技術路線,受到越來越多的重視。甲醇制低碳烯mmX300 mm)升溫,升溫過程中用氮氣吹掃。當烴工藝開發(fā)重點主要集中在兩個方面:一是改性三段溫 度都達到150 C以上時,關閉氮氣流量計,將SAPO-34分子篩催化劑的開發(fā),重點開發(fā)出選擇性- - 定量的催化劑裝人反應器,開啟水泵(LB-10型平高、耐磨損、長期水熱穩(wěn)定的適用于流化床的MTO流泵).蒸餾水經(jīng)過預熱段,成為水蒸氣.進人反應器催化劑;二是甲醇制烯烴流化床工藝的開發(fā)下。根將催化劑預流化。當反應器內(nèi)溫度達到預定值后，據(jù)甲醇制烯烴反應的特點干及流化床催化劑、工藝開啟甲醇泵(SZB-2型雙柱塞泵),甲醇和水在預熱開發(fā)的一-般步驟下,甲醇制烯烴流化床工藝開發(fā)一段混合,以氣體形式一起進入反應器。在反應器內(nèi)，般要經(jīng)過催化劑選型及制備方法研究、固定床中反原料甲醇同催化劑接觸并進行反應。反應產(chǎn)物經(jīng)冷應性能的初步評價、工藝條件考察、為達到流化床應凝分為氣、液兩相,氣體產(chǎn)物采用排水集氣法收集，用要求對催化劑的改進、小型循環(huán)流化床中催化劑液體產(chǎn)物用電子天平稱重。當停止進料而進行產(chǎn)物性能及工藝條件考察、中型循環(huán)流化床反應性能對收集的過程中,反應器內(nèi)繼續(xù)通入水蒸氣,汽提5~比及預測、大型工業(yè)示范裝置上某些問題的最終解10 min,吹出反應器內(nèi)和催化劑上殘留的產(chǎn)物。本決等步驟,才能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。從固定床中的初文選用上海石油化工研究院研制的SAP()-34分子步評選過渡到流化床中對催化劑性能和工藝條件的篩為催化劑”,并采用噴霧干燥法成型，粘結(jié)劑采用進一步考察,是甲醇制烯烴工藝開發(fā)過程中的一個惰性a-Al2O3 ,催化劑平均粒徑約為40 μm,堆密度為0.65g/mL。在自制的流化床磨損測試裝置上的.重要環(huán)節(jié)。文獻中對于甲醇制烯烴反應的研究大多都集中測試結(jié)果表明,該催化劑的磨損指數(shù)與FCC催化劑要求的標準相當。在固定床反應器上，特別是在流化床反應器中考察甲醇制烯烴反應的性能國內(nèi)尚未見報道。借鑒催化2分析方法裂化(FCC)工藝開發(fā)思路,本文選用固定流化床反應產(chǎn)物用HP 4890D氣相色譜儀分析,氣相反應器來研究甲醇制烯烴反應。固定流化床反應器產(chǎn)物主要有CO、CH、C ~C;、C:~C%、二甲醚是實驗室研究催化裂化過程的重要設備,原料和催(DME)等,用氣體取樣袋收集并進樣,液相產(chǎn)物主化劑用量小,操作簡便。目前國內(nèi)對固定流化床反要有甲醇、水、DME等,用微量液體進樣針進樣。色應器的研究已十分透徹“。譜柱為0.32 mmX50 m HP Plot Al2O);毛細管柱和0.32 mmX30 m HP Plot Q毛細管柱,氫火焰離1實驗部分子檢測器(FID)+熱導檢測器(TCD),催化劑積炭固定流化床裝置如圖1所示.主要包括進料系采用無錫高速分析儀器廠的HIR-944C紅外碳硫分統(tǒng)原料預熱系統(tǒng)、加料系統(tǒng)、反應系統(tǒng).產(chǎn)物分離系析儀分析”]。石油與天然氣化工244CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS2013氮氣壓縮空氣P空氣減壓閥目分離器預熱爐氮氣減壓閥. |冷凝器|原料79.-|排空加削閥校泵進水抽真空IC冷卻水閑1進冷校泵|器卻水排空也采樣原料泵水泵原料回收瓶&催化劑出口電子天平圖1甲醇制烯烴固定流化床反 應工藝流程圖Fig.1 A fluidized bed scheme of methanol to olefins process3實驗結(jié)果及討論特點是原料在接觸催化劑前,首先要經(jīng)過預熱段預熱,然后在下行進料管內(nèi)經(jīng)過稀相段、密相段等高溫3.1裝置平行性考察在常壓、500 C、甲醇質(zhì)量空速(WHSV)3.75區(qū),這樣會大大增大甲醇的分解幾率。解決該問題h-'、水醇比Xw(質(zhì)量比)3的操作條件下,考察了裝的辦法主要有三種,一是降低原料預熱溫度;二是提置的平行性,結(jié)果見表1。由表1可以看出，該固定高線速,減小原料在下行進料管內(nèi)的停留時間;三是流化床裝置的平行性相當好,保持相同的操作條件將處于高溫區(qū)的進料管更換為可耐高溫、無活性的材質(zhì)。和操作方法,實驗數(shù)據(jù)完全可以重復。首先在相同尺寸的固定流化床冷模實驗裝置上表1裝置平行性考察結(jié)果(w/%)確定了保持催化劑最佳流化狀態(tài)下的線速范圍,發(fā)Table 1 Repeatability investigation of fluidized bed apparatus含碳產(chǎn)物實驗組數(shù)現(xiàn)在實際的操作條件范圍內(nèi),原料在下行進料管中組成分布二1的停留時間僅零點零幾秒，所以筆者主要考慮了其CO.1.12 1.28 1.34 1.33 1.52 1.48CH,3.83 3.94 3.91 3.87 3.75 3. 81他兩個方法。首先選用鈦管作為下行進料管的材C2 H,41.52 41.82 41.62 40.89 41.01 41.56質(zhì)，在保證甲醇和水在預熱段氣態(tài)混合的基礎上,盡C2Hs0.76 0.68 0.65 0.82 0.68 0.71C3 H。37.88 37.01 37.56 38.52 37.72 37.23量降低預熱溫度。通過空白實驗發(fā)現(xiàn),預熱溫度在的He1.99 2.08 2.05 1.86 2.13 2.08150~180 C時，沒有觀察到甲醇的分解反應,且對DME0.340.36 0.31 0.36 0.38 0. 34CH, OF0.800.87 .0.77 0.80 0.85 0.8密相段溫度的穩(wěn)定性影響最小。預熱溫度高于200Sum C,9.78 9.23 10.02 9.56 10.16 9. 99C時,甲醇開始輕微分解，隨著預熱溫度的升高,甲Sum Cs1.982.23 1.86 2.03 1.81 2.00醇分解程度加大,450 C以上時分解較為明顯。3.2降低甲醇分解率的方法3.3固定流 化床裝置物料平衡這里只考慮促使甲醇分解的裝置因素。原料甲在甲醇制烯烴固定流化床反應器內(nèi)考察了裝置醇在接觸催化劑前的分解，必然會增加產(chǎn)物中CO、的物料平衡,主要考慮碳平衡。 實驗條件和物料平及CH4產(chǎn)量,降低低碳烯烴收率。而固定流化床的衡數(shù)據(jù)見表2。第42卷第3期齊國禎等流化床反應器中甲醇制烯烴反應性能分析245表2固定流化床中甲醇制烯烴反應碳平衡考察從表2可以看出,固定流化床用于甲醇制烯烴Table 2 Material balance investigation of fuidized bed apparatus反應研究可以保持較好的物料平衡。項目500 C50 C氣相產(chǎn)物碳總物質(zhì)的量/mol 0.07758 0. 07421 0. 07512 0. 071473.4反應溫度對甲醇制烯烴反應的影響CO,0. 00105 0. 0300. 00251 0. 00356CH，0. 0201 0. 00398 0. 00510 0, 00601在常壓、甲醇WHSV為6. 33 h-l、水醇比(質(zhì)C.H,0. 01459 0. 016330. 02054 0. 02351量比)為0.25的條件下,考察了反應溫度對甲醇制C2H。0. 0027 0. 0026 0. 0020 0. 00028烯烴主要反應產(chǎn)物低碳烯烴分布的影響,結(jié)果如圖C;H。0. 007140. 006110. 004880. 00188C3Hg0.0070. 004 0. 006 0. 00222所示。從圖2看出,當溫度大于450 C時,隨著溫DME0. 001110. 0070. 00050 0. 0065度的升高,甲醇轉(zhuǎn)化率的下降速率越來越快,隨著催Sum C;0. 003150. 00209 0. 001540. 001080. 00183 0, 00102 0. 0087 0. 00808化劑停留時間(Time on Stream, TOS)的增加,較低液相產(chǎn)物碳總物質(zhì)的量mol 0. 00000 0. 00181 0. 00161 0.00178溫度要比較高溫度保持高轉(zhuǎn)化率的時間長。顯然，0. 000000. 000. 00840. 00110CH,OH0. 000000. 00910. 0077 0. 0079這是由于高溫時積炭的生長速率快造成的。而在較C0. 000000. 00040. 00000 0. 00000低溫度400C時,甲醇轉(zhuǎn)化率明顯低于較高溫度的停留時間/min4.98 8.975.01 9.0取樣時間/ min1.00 0.99 1.04 1. 00轉(zhuǎn)化率，在固定床中同樣存在這種現(xiàn)象。這可能是進入反應器的甲醇量/mol 0. 082720. 081850. 08253 0. 08212因為在低溫時,甲醇分解生成的反應中間產(chǎn)物沒有催化劑上總的積炭量/mol 0. 0110 0. 00231 0. 00285 0. 0441足夠能量進-步裂解生成低碳烴,也無法擴散出催碳平衡/%95.13 95.71 97.47 94. 70_60ssofE 85[只80[苦7黃了F 70[2550202(18412型10三9(80-利74 60”500f30 35 40510售152025303540圖2 反應溫度對低碳烯烴分布的影響Fig.2 Infuence of reaction temperature on olefins distribution石油與天然氣化工246CHEMICAL ENGINEERING OF OIL & GAS2013化劑的窄小孔道,造成催化劑孔道的部分堵塞,使得有利。催化劑的活性中心與甲醇的接觸機會減少,從而使從選擇反應溫度的角度來講,對于以乙烯為主甲醇轉(zhuǎn)化率降低。當溫度升高時,某些反應中間體要目的產(chǎn)物的甲醇制烯烴工藝,500 C是一個較好開始進一步分解生成乙烯等低碳烴類,釋放出較多的選擇。500C時,甲醇轉(zhuǎn)化率可接近于100%;積空間和活性中心,同時催化劑上的積炭量也在隨著炭速率增長較慢;C; ~C7選擇性最高，可達到溫度的升高而增加。90%; Cz/C7摩爾比可穩(wěn)定在1.5左右。而如果從圖2還可看出,在TOS<10min內(nèi)，隨著溫.想以丙烯為主要目的產(chǎn)物,建議將反應溫度選擇在度的升高和TOS的增大,乙烯選擇性增大,特別是450~470 C之間。在保證高轉(zhuǎn)化率和高的Cz ~在500 C以上時,乙烯選擇性的增長速率更加明顯。C5 選擇性的前提下,Cz/C:摩爾比可穩(wěn)定在0.9隨著TOS的延長,乙烯選擇性在經(jīng)歷了一個最大值~1.1之間。后開始下降，溫度越高，下降速率越快。反觀丙烯、3.5水醇比Xw(質(zhì)量比)對甲醇制烯烴反應的影響C,烯烴隨溫度和TOS的變化規(guī)律,溫度越高,越對在常壓、反應溫度為500 C下,考察了水醇比生成丙烯和C,烯烴不利,而且同樣是在溫度越高Xw對甲醇制烯烴反應的影響。實驗中保證反應器時,這種不利影響體現(xiàn)的越明顯。這說明溫度越高，密相段高溫下線速相同,然后調(diào)整水量和甲醇量,結(jié)積炭生成速率越快,而一定量的積炭對乙烯選擇性果如圖3所示。60f80F0葉20050-39; 8-240.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0“0.00.51.01.5 2.02.5 3.0甲醇處理量/g.(g cal)甲醇處理量/g.(g cat)-'圖3水醇比(質(zhì)量比)對低碳烯烴分布的影響Fig.3 Infuence of water/methanol mass ratio on olefins distribution第42卷第3期齊國禎等流化床反應器中甲醇制烯烴反應性能分析247在單位催化劑上甲醇處理量相同的條件下,Xw子篩催化劑.在固定流化床反應器中分別考察了反較高的,甲醇轉(zhuǎn)化率高,但當Xw增大到一定程度應溫度和水醇比(質(zhì)量比)對甲醇制烯烴主要反應產(chǎn)(Xw=2.0)時,甲醇轉(zhuǎn)化率卻偏低。從保證甲醇高物分布的影響。轉(zhuǎn)化率的角度講.說明存在一個最佳的水醇比,適量反應溫度實驗結(jié)果表明:甲醇轉(zhuǎn)化率接近于的水可以延緩催化劑的積炭速率.提高單位催化劑100%,反應溫度的提高可大大提高乙烯的選擇性，的甲醇處理量。Cz ~C7選擇性可達到90%以上;同時溫度的升高水醇比的提高對乙烯選擇性有較明顯的積極影使得 催化劑上積炭速率加快;以乙烯為主要目的產(chǎn)響.水醇比提高1. 0,乙烯選擇性將近提高10%。水物的甲醇制烯烴工藝,建議將反應溫度選擇為500醇比的提高不利于丙烯及CT的生成。從水醇比對C.C: /Cj摩爾比可穩(wěn)定在1.5左右;以丙烯為主C: ~C7選擇性的綜合影響結(jié)果來看,水醇比的提要目的產(chǎn)物，建議將反應溫度選擇在450-470 C之高有利于低碳烯烴的生成.而且,較高的水醇比使低間,Cz /C7摩爾比可穩(wěn)定在0.9~1.1之間。碳烯烴的選擇性能盡快達到高水平,如圖3中所示，水醇比實驗結(jié)果表明:水不但可以延緩催化劑從而帶動C;~C;選擇性的總體提高。此外,相對的 積炭速率,而且還可以大大增加乙烯的選擇性,較于圖2.水醇比的提高使C: /C;摩爾比可提高到大的水醇比可以將C:/C; 摩爾比提高到2.0以2.0以上。上;無論是期望乙烯為主要目的產(chǎn)物還是丙烯為主對于期望丙烯為主要日的產(chǎn)物的甲醇制烯烴工要目的產(chǎn)物,太大的水醇比會增加能耗,增大反應器藝,因為水醇比的提高不利于丙烯的生成,所以不能及產(chǎn)物分離器的負荷,所以,建議將水醇比都選擇在選擇太大的水醇比。為保證較高的低碳烯烴選擇性0. 25~0.5之間。和較小的C:/C:摩爾比.建議將水醇比選擇在參考文獻0.25~0.5之間。PEP 報告”中，UOP/HYDR0[1]齊國禎.謝在庫.鐘思青、等.煤或天然氣經(jīng)甲醉制低碳烯烴T藝MTO工藝選擇的水醇比(質(zhì)量比)為0.25。如果期研究新進展[J].現(xiàn)代化1.2005.25(2):9-13.望乙烯作為主要目的產(chǎn)物.水醇比宜控制在1.0~[2] VoraBV. Arold EC. Mnrker T 1..天然氣到乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化-LOP/HYDR(MT0) T藝[JL.石油與天然氣化T. 1997.1.5左右。但是這樣一.方面會增加能耗,另一方面，26(3);131-137.在保證甲醇處理量的條件下,大量的水會增加反應[3] Kuni D, Levenspiel 0. Fluidization Engineering[ M].2nd edi-器體積,并且在后續(xù)的產(chǎn)物分離中造成--定的麻煩。tion. Butterworth. Bostion. 1991.所以,不管是生產(chǎn)乙烯還是生產(chǎn)丙烯,水醇比都不宜[4]張瑞馳,施文元.張領輝.選擇合適的裝置進行FCC試驗[J].催化裂化. 1995.1:31-36.選擇太大.建議將水醇比都選擇在0.25~0.5之間。[5潘澍宇.王兵水.張麗萍。等。甲醇在催化裂化條件下的反成研4結(jié)論究[J].石油與天然氣化L.2003.34(52+354-357.在固定流化床反應器中對甲醇制烯烴反應性能[6]王湛.固定式流化床實驗裝置的設計[J].石油大學學報:自然科學版.1993.17(增刊):211-219.進行了研究。通過對傳統(tǒng)固定流化床反應器必要的[7]王勁松.王開岳磷酸硅鋁分子篩及其在甲醇制烯烴中的應用研改進，首次將固定流化床反應器應用到甲醇制烯烴究[J].石油與天然氣化工.1997.26(1):1-5.反應研究中。通過調(diào)整預熱溫度及更換下行進料管[8]姚洪奎.紅外碳硫分析儀[J].上海第二工業(yè)大學學報,1994.2;50-55.材質(zhì),使甲醇在與催化劑接觸前的分解幾率降到最[9] Gelbein A. UOP Methanol 1o ()lefins_ R]. PEP Review 2001-11.低。通過對裝置的平行性及物料平衡考察,結(jié)果表September 2003.明，固定流化床反應器數(shù)據(jù)重復性良好.物料平衡可達到97%,能夠滿足實驗要求。采用SAPO-34分收稿日期:201211-06:編輯:康莉