Mar. 2007 ;現(xiàn)代化工第27卷第3期48.Modern Chemical Industry2007年3月石蠟裂解烯烴羰基合成高碳醇試驗(yàn)研究陳新德!2 ,顏涌捷'( 1.華東理工大學(xué)資源環(huán)境工程系上海200237 ;2.撫順石油化工公司石化一廠，遼寧撫順113008 )摘要以石蠟裂解烯烴為原料羰基鈷膦配合體為催化劑通過高壓釜式裝置和5t/a羰基合成模式裝置合成了高碳醇。與長鏈烷烴脫氨烯烴為原料制高碳醇的工藝比較,該工藝的烯烴轉(zhuǎn)化率、烷烴收率、醇收率和物料平衡方面優(yōu)于或相當(dāng)于長鏈烷烴脫氫烯烴生產(chǎn)工藝,該工藝可以降低生產(chǎn)成本提供了-條重要的新的高碳醇合成原料來源。關(guān)鍵詞石蠟裂解羰基合成;a-烯烴高碳醇脫氫中圖分類號(hào):TQ223. 127 :0623.11文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào))253- 4320( 2007 )03 - 0048- 04Study on hydroformylation synthesis of higher alcohol with olefins from paraffin crackingCHEN Xin-del2 , YAN Yong- Jie'( 1. Department of Resources and Environment , East China University of Science and Technology , Shanghai 200237 , China ;2.No. 1 Petrochemical Factory in Fushun , Fushun 113008，China )Abstract : High alcohol was synthesized with the raw material of alpha olefin from wax cracking in the high pressure kettleunit and 5 t/a mode unit of hydroformnylation ,and the reaction catalyst was produced by Co salt( LB-901 ) and ligand of organicP( RM-17 ). The olefin transformation ,yield of paraffin and alcohol and mass balance of the new process with olefin from waxcracking was better than or equal to those of the process with the olefin from long chain alkyl dehydrogenation . The productioncost could be greatly decreased ,and a new and important raw material source for high alcohol could be easily provided.Key words : paraffin cracking ; hydroformylation synthesis ; alpha olefin ; higher aleohol ; dehydrogenation高碳醇是化學(xué)工業(yè)和日用表面活性劑的重要原套羰基合成制高碳醇裝置的生產(chǎn)水平。料,以高碳醇為原料可制得多種精細(xì)化工產(chǎn)品[1-4]。為實(shí)現(xiàn)蠟裂解烯烴在合成醇工藝中的應(yīng)用,筆目前高碳醇的生產(chǎn)方法有3種[5-11] ,即脂肪酸或脂者利用中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所5 V/a羰基肪酸酯高壓加氫、齊格勒法和羰基合成法其中烯烴合成模式裝置進(jìn)行了蠟裂解烯烴羰基合成模式試羰基合成法是生產(chǎn)高碳醇的主要路線,其所用主要驗(yàn)?？疾炝嗽摴に囅灹呀庀N生產(chǎn)高碳醇的性能試原料為C1- 4烯烴。撫順石化公司洗化廠引進(jìn)了1驗(yàn)各項(xiàng)性能指標(biāo)與長鏈烷烴脫氫工藝生產(chǎn)的烯烴套5萬t/a的高碳醇生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)技術(shù)為UOP技相比較結(jié)果表明蠟裂解烯烴羧基合成工藝完全可術(shù):以常、減壓蒸餾的常壓一線油(煤油餾分)為原以達(dá)到長鏈烷烴脫氫工藝生產(chǎn)的烯烴的羰基合成料經(jīng)過分子篩脫蠟裝置得到正構(gòu)11-1烷烴再經(jīng)水平。過脫氫裝置得到烯烴純度為11%~13%的烷烯混1 試驗(yàn)部分合物然后經(jīng)烷烴、烯烴分離裝置進(jìn)行分離,未反應(yīng)的烷烴進(jìn)行循環(huán)脫氫。脫氫轉(zhuǎn)化率低是該生產(chǎn)技術(shù)1.1 原料及儀器中的薄弱環(huán)節(jié)。中國尤其是撫順有豐富的石蠟資C13- 4蠟裂解烯烴,撫順石油化工公司石化一源,采用石蠟裂解制a-烯烴其正構(gòu)a-烯烴質(zhì)量分廠;Ci3- 14長鏈烷烴脫氫烯烴撫順洗化廠;K0H(質(zhì)數(shù)在80%以上總烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上[12],從原量分?jǐn)?shù)91% ),錦西化工總廠;膦配合物( RM-17),料規(guī)格上已能滿足生產(chǎn)高碳醇的需要。若采用蠟裂英國Shell公司;鈷鹽催化劑(LB-901)合成氣、解烯烴羰基合成高碳醇,可以免除烷烴脫氫工藝和1.8 L高壓釜評(píng)價(jià)裝置、5 t/a羰基合成模式裝置,中烷烴、烯烴分離工藝,生產(chǎn)工藝流程比較短,生產(chǎn)成國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所;HP-5890高溫毛細(xì)本相對(duì)較低,可以進(jìn)-步提高企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益此外管氣相色譜儀美國惠普( HP )公司。也為我國采用烯烴羰基合成高碳醇提供了一條重要1.2試驗(yàn)裝置的生產(chǎn)路線;同時(shí),還可大幅度提高我國引進(jìn)的第1首先將催化劑和溶劑加入高壓釜,在合成氣氣2007年3月陳新德等石蠟裂解烯烴羰基合成高碳醇試驗(yàn)研究氛下2h后加入烯烴在高溫、高壓下攪拌反應(yīng)6 h,后進(jìn)入薄膜蒸發(fā)器分離循環(huán)催化劑與粗醇。循環(huán)放出反應(yīng)液,用氣相色譜分析。釜式試驗(yàn)裝置示意催化劑用泵打入再生器進(jìn)入循環(huán)反應(yīng)系統(tǒng)。5 /a圖見圖1。羰基合成模式評(píng)價(jià)裝置工藝見圖2。烯以蠟裂解烯烴為原料,用國產(chǎn)鈷鹽催化劑LB-901與RM-17配位體作為催化劑,在與工業(yè)裝置相放空同或相近的工藝條件下進(jìn)行試驗(yàn),并與長鏈烷烴脫氫烯烴性能進(jìn)行對(duì)比。2結(jié)果與討論放料2.1烯烴原料色譜分析數(shù)據(jù)1-合成器發(fā)生裝置2- -真空泵3-高壓釜;4- -中間罐;5- -原位紅外儀烯烴原料色譜分析數(shù)據(jù)見表1。表1烯烴原料色譜分析數(shù)據(jù) 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%圖1高壓釜評(píng)價(jià)裝置流程圖組分名稱蠟裂解烯烴長鏈烷烴脫氫烯烴1.35t/a高碳醇模式試驗(yàn)C1烷烴0.0000.350 .烯烴經(jīng)預(yù)熱器用泵打入3個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器與催化C2烯烴0.1930.252劑、合成氣混合反應(yīng)生成醇。反應(yīng)液經(jīng)氣液分離器C;烷烴5.4863.560C,烯烴44.991 .55.917C,正構(gòu)a-烯烴41.62637.219C.烷烴2.4761.813C.烯烴42.59731.6566日烯烴C正構(gòu)a-烯烴40.53412.380Cg烷烴2.74720.066CO+H M↓↓取樣Cig烯烴0.640140.011未知組分0. 8606.9001一再生器234-反應(yīng)器S-分離器5一原位紅外儀7-高位槽;C2- is烷烴:10.4505.7908-薄膜蒸發(fā)器9- -冷凝器;10- -真空罐;11 12- -催化劑儲(chǔ)罐;C3g烯烴87.22087.57013-產(chǎn)品罐;14-高壓釜;15-烯烴泵;6-泵Cr2-1g烯烴88.42087.830圖2 5 V/a羰基合成模式評(píng)價(jià)裝置工藝(上接第47頁)負(fù)荷量。分離一個(gè)可形成多個(gè)共沸物的體系時(shí),研究整個(gè)分離體系所有可能形成的共沸物的組成、沸.4結(jié)語點(diǎn),有助于分離方案的確定。同時(shí)利用計(jì)算機(jī)模擬通過分析廢酯液中各組分在水中的溶解度特性分離流程,可以對(duì)多種工況進(jìn)行計(jì)算,便于優(yōu)化對(duì)和共沸特點(diǎn),設(shè)計(jì)了分兩步完成廢酯液中分離生產(chǎn)比節(jié)省了研究的時(shí)間和精力。醋酸乙酯的流程。確定初始的分離方案，利用計(jì)算參考文獻(xiàn)機(jī)模擬分離過程依據(jù)總費(fèi)用最小來優(yōu)化操作條件和塔設(shè)備參數(shù),確定分離條件和設(shè)備。模擬計(jì)算結(jié)[1]李江石王洪剛.醋酸及其衍生產(chǎn)品的生產(chǎn)消費(fèi)概況[ J].遼寧化工1998 2X(3):132 - 134.果表明采用2個(gè)塔分離流程可有效分離生產(chǎn)合格[2]何洋.醋酸乙酯反應(yīng)塔負(fù)荷研究D].成都:四川大學(xué)2004.品醋酸乙酯年收益達(dá)500.1萬元。[3]邱學(xué)青蔡進(jìn)團(tuán)徐清才等.醋酸乙酯提純新方法研究[ J].化學(xué)對(duì)于混合物的分離,可以根據(jù)混合物溶解特性工程,1997 28(1)41-45.的差別首先采用溶劑進(jìn)行分離從而簡化后續(xù)分離[4]管國鋒萬輝.過程模擬軟件ASPENPLUS在醋酸-水體系共沸精餾過程中的應(yīng)用J].石油化工2003 32(增刊) 871- 873.過程的難度文中的水洗分離過程減少了后續(xù)塔分50.現(xiàn)代化工第27卷第3期由表1可知,蠟裂解C13-4烯烴和長鏈烷烴脫長鏈烷烴脫氫烯烴為原料,以鈷鹽催化劑LB-901氫C13-14烯烴含量基本一致,質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為和有機(jī)膦RM-17配位體為催化劑分別進(jìn)行了500 h87.220%.87.570%其中蠟裂解C13- 14烯烴中的正和288h的羰基合成性能試驗(yàn)，考察了蠟裂解烯烴構(gòu)a-烯烴含量要比長鏈烷烴脫氫C13-14中的正構(gòu)和長鏈烷烴脫氫烯烴的羰基合成性能工藝條件見a-烯烴含量高一些。表4 ,試驗(yàn)結(jié)果見表5。2.2釜式試驗(yàn)表4模式試驗(yàn)工藝條件使用1.8 L的高壓釜采用間歇操作的方式，對(duì)反應(yīng)液中V(烯烴):反應(yīng)反應(yīng)停留蠟裂解烯烴進(jìn)行了羰基合成試驗(yàn)其工藝條件見Co質(zhì)量npinco ng:nco ninCo V循環(huán)溫度/ 壓力/時(shí)間/表2 ,試驗(yàn)結(jié)果見表3。分?jǐn)?shù)/% .催化劑) C MPah表2釜式羰基合成工藝條件0.20.9 0.9 2.01.47 193土3 6.4- 6.7Co質(zhì)量npinco nxinco n,i"Co反應(yīng)反應(yīng)壓力/ 反應(yīng)6.5分?jǐn)?shù)/%溫度/CMPa時(shí)間/h0.92.0185+3 6.5~7.56.0表5模式試驗(yàn)結(jié)果蠟裂解烯烴長鏈烷烴脫氫烯烴表3蠟裂解a-烯烴與長 鏈烷烴脫氫烯烴羰基烯烴摩爾轉(zhuǎn)化率/%合成釜式試驗(yàn)對(duì)照結(jié)果92.692.9Ci91.494.9平均值92.193.6烷烴摩爾收率/%C396.5597.40Cp10.411.2Ci497.2497.32C49.510.810.011.196.8997.37醇摩爾收率/%86.5079.20C1310.8410.90Gis82.7085.50Cu9.4410.5684.8081.4710.1610.77醇直鏈率/%81.55 .80.10Cis80.5075.7083.8381.9280.7076.0386.6283.94物料平衡/%平均值.85.19 :82.6598.597.5物料平衡C1498.797.8烯平均值98.6C+94.9792.92總物料98.997.9C95.9294.49烯烴單耗(烯/粗醇)0.9995.4393.49 :注烯烴轉(zhuǎn)化率=n(參加反應(yīng)的烯烴)m(烯烴)x 100%醇收由表5模式試驗(yàn)結(jié)果可以看出:蠟裂解烯烴在率= n(生成的醇)/n( 烯烴)x 100% ;烷烴收率= n(生成烷烴)烯烴轉(zhuǎn)化率、烷烴收率等方面與長鏈烷烴脫氫烯烴n烯烴)x 100%醇直鏈率=(生成正構(gòu)Cu-1s醇量/生成Cu1s總醇量)x 100%，以下表相同。性能均相當(dāng);在醇收率方面蠟裂解烯烴好于長鏈烷烴脫氫烯烴,摩 爾收率分別為84. 80%、81.47% ;在從表2、表3可看出,在相同的試驗(yàn)條件下,蠟醇直鏈率方面蠟裂解烯烴比長鏈烷烴脫氫烯烴要高裂解烯烴與長鏈烷烴脫氫烯烴的烯烴轉(zhuǎn)化率、烷烴出4.40%摩爾收率分別為80.70%、76.03% ;在物收率、醇收率、物料平衡等單釜羰基合成性能基本料平衡方面，兩者相當(dāng)。相近。2.4釜式試驗(yàn)評(píng)價(jià)和模式試驗(yàn)評(píng)價(jià)結(jié)果2007年3月陳新德等石蠟裂解烯烴羰基合成高碳醇試驗(yàn)研究表6釜式試驗(yàn)評(píng)價(jià)和模 式試驗(yàn)評(píng)價(jià)主要數(shù)據(jù)%由表7可以看出:蠟裂解烯烴在正構(gòu)率和烷烴蠟裂解烯烴長鏈烷烴脫氫烯烴含量方面均優(yōu)于長鏈烷烴脫氫烯烴在溴價(jià)方面二釜式評(píng)價(jià)者基本相當(dāng)在酸值和皂化值方面,蠟裂解烯烴與長烯烴摩爾轉(zhuǎn)化率96.8997.37鏈烷烴脫氫烯烴合成的醇數(shù)據(jù)基本相當(dāng);在羰值和烷烴摩爾收率10.1610.77碘值方面,雖然蠟裂解烯烴與長鏈烷烴脫氫烯烴相醇摩爾收率85.1982.65比要差一些,但在后序加氫工序中可以得到解決。模式評(píng)價(jià)結(jié)果證明用蠟裂解烯烴替代長鏈烷烴脫氫烯烴進(jìn)行92.1 .93.611.1羰基合成制高碳醇在產(chǎn)品質(zhì)量方面是可行的。84.881.473結(jié)語醇直鏈率80.776.03以蠟裂解烯烴為原料,以鈷鹽LB -901和有機(jī)從表6可看出在相同或相近的試驗(yàn)條件下使膦配位體RM-17為催化劑進(jìn)行了釜式和5 t/a的高用蠟裂解烯烴后烯烴轉(zhuǎn)化率、主副產(chǎn)物的收率及選碳醇模式羰基合成實(shí)驗(yàn)。在相同或相近的實(shí)驗(yàn)條件擇性、高碳醇直鏈率等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或超過長鏈下使用蠟裂解a-烯烴后烯烴轉(zhuǎn)化率、主副產(chǎn)物的烷烴脫氫烯烴的羥基合成生產(chǎn)水平?？紤]到試驗(yàn)誤收率及選擇性、高碳醇直鏈率等各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到或差及分析誤差等因素的影響,可以認(rèn)為2種烯烴的超過長鏈烷烴脫氫烯烴的水平。正構(gòu)率、烷烴含量性能指標(biāo)為同一水平,即烯烴摩爾轉(zhuǎn)化率為和溴價(jià)等指標(biāo)比較可知,蠟裂解烯烴均達(dá)到或優(yōu)于(97.00士1.00)%,生成醇的摩爾收率為(84.00土長鏈烷烴脫氫烯烴。蠟裂解a -烯烴替代長鏈烷烴2.00)%副產(chǎn)烷烴摩爾收率為( 11.00+1.00)% ,醇脫氫烯烴經(jīng)羰基合成制高碳醇在工藝技術(shù)和產(chǎn)品質(zhì)產(chǎn)品直鏈率為(78.00士1.00)%。結(jié)果表明了蠟裂量方面都是可行的在經(jīng)濟(jì).上可以降低原料成本增解烯烴的穩(wěn)定性,用蠟裂解烯烴替代長鏈烷烴脫氫加了一條重要的高碳醇合成原料途徑。烯烴進(jìn)行羰基合成制高碳醇在工藝技術(shù)上是完全可參考文獻(xiàn)行的。2.5粗醇數(shù)據(jù)對(duì)比[1]米多盧暄.洗滌劑醇國內(nèi)外的市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J1.廣州化工2004 32(4)21-23.蠟裂解烯烴和長鏈烷烴脫氫烯烴經(jīng)模式羰基合[2]趙建民.高碳醇市場及其發(fā)展?fàn)顩r[ J].化工科技市場,2001 24成所得粗醇的物性分析數(shù)據(jù)見表7。(8):0-12.表72種不同烯烴合成的粗醇物性數(shù)據(jù)對(duì)比[3]秦連城.高碳醇工業(yè)的進(jìn)展與展望[J].表面活性劑工業(yè),1992分析項(xiàng)目(4)23 - 29.外觀.淡黃色固體白色固體[4]白鋼冷勝軍.世界洗滌劑醇的市場現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J1.日用色澤/APHA> 20化學(xué)品科學(xué)2001 24(3):0- 12.烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%9.7030.73[5]張洪鈞.蠟裂解-羰基合成工藝生產(chǎn)高碳醇的問題探討[J].煉水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.250.13油設(shè)計(jì),1990 205):19- 25.羰值質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0. 17000.0993[6]李良美聶曉曹紹途等.脂肪醇的技術(shù)發(fā)展[ J].中國洗滌用酸值/mg g"0.7品工業(yè)20002)9-12.[7]譚波蔣景陽,金子林等.羰基合成高碳醇工藝研究進(jìn)展[ J].皂化值/mg g'5.44.9現(xiàn)代化工2006 2( 1):10- 14.碘值/g( 100g)-'5.916.5[8]劉春梅建庭.銠催化高碳烯烴氫甲?；铣筛咛即歼M(jìn)展[J].正構(gòu)率/%77.872.3化工進(jìn)展20000 ,191)28- 31.密度( 20C)kg m-3837.2836.4[9]邸鴻石俊學(xué).高碳醇生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)品應(yīng)用[J]吉化科技,1995 ,平均相對(duì)分子質(zhì)量220.7219.1x(4)24- 31.羥值/mg g"26174.4[10]金斌. 碳十一脂肪醇的合成[J]當(dāng)代化工,2004 ,33( 5 ):258 -溴價(jià)/g(100g)+.52.9259.碳數(shù)分布(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%[11]林樹田.利用催化劑的機(jī)理研究羰基合成脂肪醇反應(yīng)J].石油Ci31.001.45 .化工2003( 32 )172- 173.C448.2060.58[12]陳新德許蘭香,尚延華。蠟裂解制a-烯烴裝置技術(shù)改造[ J].