中外能源第3期SINO-GLOBAL ENERGY開辟乙烯原料的新來源楊春生(惠生(上海)化工工程有限公司北京分公司,北京100101)滴要我國乙烯工業(yè)的發(fā)展受到裂解原料的制約. 應積極開發(fā)以煤、天然氣為原料的MTO、MTP生產烯烴的工藝技術,并盡快實現工業(yè)化,利用我國煤炭資源相對豐富的優(yōu)勢,或者利用某些地區(qū)相對便宜的天然氣資源,解決發(fā)展乙烯工業(yè)的瓶頸問題。關鍵詞乙烯原料 制約因素煤液化煤氣化天然氣MTO MTP1前言算一下所需要的裂解原料數量和原油量,估算的假在過去的10多年中，我國乙烯工業(yè)得到了快定條件確定為:速發(fā)展,2006年，我國乙烯生產能力達到967.5x①國產原油和進口原油的比例按1:1計算,即10/a,產量達到919.7x104/a,超過日本居世界第二石油的對外依存度為50%;位。由于我國國民經濟的持續(xù)快速增長,乙烯工業(yè)②國產原油石腦油餾分含量為10%(大慶原的發(fā)展仍不能滿足國民經濟發(fā)展的需要,在“十一油),進口原的石腦油餾分含量為20%(中東原油);五”期間,我國還要建設多套世界級的大型乙烯工③用于生產乙烯的原油占原油總消耗量的程,例如獨山子、天津鎮(zhèn)海、撫順、福建等大乙烯項40% ;目，這些項目均已處于設計和建設之中,將于2010④根據統(tǒng)計數據，我國所用各種裂解原料的年前后建成投產。乙烯平均收率取31.33%，即1t乙烯消耗的原料量此前,世界范圍內的乙烯生產原料均為石油烴為3.192t;類,包括乙烷、LPG、石腦油、柴油、加氫尾油等,采⑤石腦油原料占全部乙烯原料的比例為66%用石油烴蒸汽裂解工藝,生產乙烯、丙烯等產品。而(2005年為64.6% ,2006年為65.8% ,呈上升趨勢)。我國輕烴資源很少,基本以石腦油和更重油品為原根據上述條件，在不考慮石油烴替代原料的情料。與輕烴原料相比,生產相同數量的乙烯,需要的況下，可以估算出2010年前后我國用于生產乙烯原料量較多。從資源上說,我國是一個“富煤、貧油、少氣”的的原油數量為25230x10*t/a,全國共消費原油(含燃料油)約63000x104/a。國家。2003年我國的石油消費量首次超過日本,成即使按照“生產乙烯的原油占原油總消耗量的為繼美國之后的第二大石油消費國。2006 年,我國50%”計算,2010年前后全國也需要消費原油約原油產量18368x10+,原油凈進口13884x104,成品50500x 10t/a。油凈進口2403x10t,石油表觀消費量達到34655x所以有專家預測:“2010年我國原油缺口至少104,石油的對外依存度達到47.3%。面對石油資源的短缺和國際油價的攀升,原料來源將成為發(fā)展乙烯工業(yè)的瓶頸,這是擺在我們面作中國煤化工。4年畢業(yè)于天津大學化工前必須解決的問題。:MYHCNMH G,長期從事化工和石油化2乙烯原料量預測工裝置的設計工作,1986年后主要從事乙烯裝置的設計工作和文獻[1]介紹,在2010年前后，我國乙烯的總生項目的前期工作,已在《己烯工業(yè))等刊物上發(fā)表多篇學術論產能力將達到1796.5x10/a。據此數據可以初步估文。E-mail :yangchunsheng1@wison.com中外能源●64.SINO- -GLOBAL ENERCY2007年第12卷將達到1.4x10*~1.5x104, 石油的對外依存度將超152.62億美元,承受了額外的經濟負擔。過50%,由于車用燃料的增加和乙烯工業(yè)的快速發(fā)50 -展,煉油工業(yè)所能提供的燃料油量和化工用的石腦0 t-油量將會發(fā)生矛盾和沖突,特別是乙烯工業(yè)所需要的石腦油將出現短缺,預計化工用油的年缺口量達到800x10*-900x10+"。為了保持乙烯工業(yè)的快速發(fā)展,發(fā)展石油替代20012002 2003200420052006資源和尋找新的乙烯原料來源已是十分緊迫的課年份題,同時也是保證國家能源安全的重要問題。圖1我國石油消費的對外依存度3中國石油消費的對外依存度同時，我國進口石油的運輸路線缺少選擇性,所謂對外依存度是指產品的凈進口量與該產85%以上要經過印度洋-馬六甲海峽一南中國海品的總消費量之比。國際能源署(IEA)預測，中國石航線。該航線極易遭到封鎖和控制,某些大國在精油消費量的對外依存度2010年為61%,2020年為心構筑“太平洋鎖鏈”,擬形成對中國的東向包圍，76.9%2。一般認為,產品的對外依存度越高,安全一有風吹草動，就會直接威脅到中國的石油進口安風險會越大。全。無論在世界范圍還是在我國,石油資源的逐漸由于過去幾年中國際原油價格持續(xù)上漲,而我短缺已是不爭的事實。根據美國地質學家哈伯特提國的煤炭價格相對比較便宜,從而使得煤制油的價出的石油枯竭模型，全球的石油產量將會在2004格優(yōu)勢日益明顯。專家認為,國際油價很難再低于年至2015年間達到頂點，隨后會因儲量的減少使40美元/bbl了,只要油價高于40美元/bbl,煤制油產量持續(xù)下降,這就是“石油峰值理論”。研究石油就會有合理的回報。石油業(yè)界普遍認為,2007年的枯竭問題的組織ASPO的統(tǒng)計表明,石油峰值將在原油價格將在60美元/bbl以上，甚至還有人認為2010年左右出現。會達到73.5美元/bbl。我國的石油資源越來越難以支撐國民經濟的在這種情況下,利用儲量相對豐富的煤炭或某快速發(fā)展。中國石油天然氣集團公司的權威人士表地區(qū)相對便宜的天然氣來生產乙烯,開辟乙烯原料示,中國石油的資源每年遞減6%,如果沒有新的油的新來源已迫在眉睫。藏發(fā)現,石油會越采越少。按照最高年產油2x1044煤基原料制低碳烯烴.計算,我國石油的可采資源可持續(xù)到2040年。盡管我國發(fā)展煤化工可以發(fā)揮煤炭資源豐富的優(yōu)最近發(fā)現了儲量10x10*的冀東南堡油田，但仍遠勢,補充石油資源的不足,滿足國內對石化產品的遠不能滿足對石油的需求。需求。煤基原料制烯烴可以有三種路線:國務院發(fā)展研究中心報告指出，到2010年和.①煤一油一烯烴;2020年,我國機動車燃油需求量將分別達到1.38x②煤一甲醇、二甲醚一烯烴;104.和2.56x104,供求關系十分緊張。③煤一甲醇一丙烯。近年來,我國經濟持續(xù)快速發(fā)展,導致了能源4.1煤一油一烯烴需求特別是石油需求的快速增長。2001年我國石通過“煤制油”生產石油替代產品,減少對進口油消費的對外依存度只有29.1%，而2006年上升石油的依賴,是保證我國能源安全和實現經濟可持到47.3%。為緩解國內石油供求的突出矛盾,我國.續(xù)發(fā)展的可行途徑。煤炭通過直接液化、間接液化石油進口量逐年增加,石油消費的對外依存度不斷中國煤化工大,技術集中度高,是提高凹,如圖1所示。HCNMH G方向之一。近年來,石油進口量的強勁增長和石油價格的不斷攀兩種技術在研究開發(fā)和大規(guī)模工程示范方面均得升,使我國付出了巨大的額外成本。由于油價上漲,到了發(fā)展。2006年進口的原油和成品油比2005年多支付煤炭直接液化是在高溫(400以上)、高壓第3期楊春生。開辟乙烯原料的新來源.65●(10MPa以上)條件下,在催化劑、溶劑的作用下,將所以關鍵是開發(fā)甲醇、二甲醚制烯烴的技術。煤的分子裂解加氫,轉化為液體油品的過程。國內4.2.1 UOP/Hydro 公司的甲醇制烯烴的研究工作已進行了20多年，已完成直接液化加由美國UOP公司和挪威Hydro公司共同開發(fā)氫催化劑實驗室開發(fā),在形成“神華煤直接液化新的甲醇制烯烴工藝(MTO),目前雖然沒有工業(yè)生產工藝”的基礎上,在上海吳涇建設了中間試驗裝置,裝置在運行,但應該說已經具備工業(yè)化的條件問。原煤處理能力為6t/d, 于2004年10~12月打通了UOP/Hydro公司建設的甲醇處理能力0.75t/d流程。經過試驗運行得到的技術數據表明,煤的轉的試驗裝置于1995年6月投料并連續(xù)運行了90d化率超過91%，油品收率達到56.88%,主要技術經以上，采用的催化劑為磷酸硅鋁分子篩SAP0-34,濟指標均達到設計值。在中試成果的基礎上,神華命名為MTO-100,反應溫度350~550C,壓力0.1~集團在內蒙古建設煤炭直接液化大型工業(yè)生產裝0.5MPa,甲醇轉化率大于99.8%,乙烯加丙烯的總置，計劃到2007年第. -條生產線建成，產能約為收率達到80%左右,反應產物中乙烯和丙烯的比率110x104/a;預計到2010年產量將達到500x104/a?？稍?.75-1.5(物質的量比)之間調解。.煤炭間接液化是把煤制成合成氣(CO+H),由該工藝的反應部分采用類似煉油工業(yè)中的“流合成氣制取液體油品的技術?；呋鸦倪B續(xù)反應/再生式反應器”,這是由于中科院山西煤化所在間接液化制合成油方面“反應機理導致的催化劑快速結炭”而不得已的選取得了多項成果。到2004年底,國內分別建成了合擇，催化劑需要頻繁再生就不能選擇固定床反應成產品能力為1.0kt/a、10.0kt/a的低溫漿態(tài)床合成器。煉油工業(yè)中的“流化催化裂化的連續(xù)反應/再生油(間接液化)中試裝置,并進行了長周期試驗運行，式反應器”已經有幾十年的設計和生產經驗,為完成了配套鐵系催化劑的開發(fā)以及10x104/a、100xMTO反應器的設計和放大奠定了基礎。104/a級示范工廠的工藝軟件包設計和工程研究。反應器下游的產物分離系統(tǒng)與石油烴蒸汽裂成為具有自主知識產權煤基合成油技術的標志性解生產乙烯的分離系統(tǒng)非常類似，也有足夠的設計成果,對推動技術的國產化和工業(yè)化具有重要作用。和生產經驗，所以MTO技術的工業(yè)化應該是有把煤間接液化大規(guī)模工業(yè)生產合成油在國外是握的。但是筆者認為,該技術的工業(yè)化還應認真考成熟的，南非有3套工業(yè)裝置在運行。間接液化技慮如下幾個問題:術有較寬的煤種適應性,工藝條件相對緩和,可以①流化床反應器催化劑的磨損問題及由此引通過改變生產工藝條件調整產品結構,因此將會成起的經濟問題,是否有夾帶催化劑引起的二次反應為未來煤制油產業(yè)發(fā)展的主要途徑。問題,都需要在大裝置中檢驗。目前國內已有3套16x10^~18x10u/a的煤制油②如何嚴格脫除反應過程中產生的“雜質”，裝置處于設計和建設之中,預計2010年以前,以國例如二甲醚、氮氧化物、氧氣等,否則會影響產品的.內技術為主的工業(yè)化示范工程將有實質性進展,為質量規(guī)格。2010年后進入工業(yè)化發(fā)展階段打下基礎。由于合③分離流程如何選擇，是前脫乙烷流程還是成油中的鏈烷烴含量高達90%以上，芳烴含量很前脫丙烷流程?少,是生產乙烯非常好的原料。據專家介紹,用合成④可否用變壓吸附(PSA)設備取代脫甲烷塔油生產乙烯,乙烯收率可以達到40%以上;而用石系統(tǒng)?油烴的油品裂解生產乙烯，乙烯收率為30%左右。，⑤與流程相匹配的制冷系統(tǒng)的研究等。乙烯收率提高使單位產品所消耗的原料減少,裂解要解決這些問題需要進行多方案的流程模擬爐消耗的燃料減少，從而減少了裂解爐煙氣中的計劓中國煤化工正,這樣才能開發(fā)出CO2、NO2等溫室氣體排放量,有利于清潔生產和環(huán)先HCNMHG境友好。4.2.2中科院大連化物所的DMTO技術4.2煤一甲醇、二甲醚一烯烴中科院大連化學物理研究所從上世紀80年代由煤炭經合成氣制甲醇已有幾十年生產經驗,開始此項技術的研究工作，先后完成了催化劑制中外能源●66●SINO-GLOBAL ENERGY2007年第 12卷備、放大及固定床和流化床兩次中試,在催化劑和在小試流化床反應器上,曾分別用甲醇、DME、反應工藝等核心技術方面不斷取得突破。他們所開DME+水3種原料對催化劑性能進行實驗，結果在發(fā)的技術是“用合成氣在固定床反應器中經催化反轉化率和低碳烯烴選擇性方面差別很小,所以反應應一步轉化為二甲醚(DME),然后DME在流化床反原料可以是甲醇或者是DME,而無需水的加入。催應器中用磷硅鋁分子篩催化劑(D0-123)轉化為乙化劑連續(xù)反應再生100次以上,性能已明顯改變[)。.烯、丙烯等低碳烯烴。”研究表明,從熱力學上來說,由合成氣制DME合成氣轉化為DME的反應溫度為240C+5C,比合成氣制甲醇更為有利，所以用DME制取烯烴壓力為3.4~3.7MPa,采用SD219-2金屬酸雙功能比甲醇更有優(yōu)勢。據悉，最近UOP/Hydro公司對催化劑,C0的單程轉化率為75%~78%,DME的選MTO技術的改進之一，就是改用DME作為制取低擇性為95%。DME轉化制低碳烯烴的流化床催化.碳烯烴的原料。劑為D0-123,反應溫度500~560C,壓力為常壓，UOP/Hydro公司與大連化物所MTO中試裝置乙烯加丙烯的收率在80%左右。評價結果的比較見表16。表1 UOP/Hydro公司與大連化物所MTO中試裝置評價結果比較項目UOP/Hydro公司中科院大連化物所原.料甲酷二甲醚中試裝置規(guī)模/(t.d-)0.75相當于甲醇0.08-0.15反應器類型流化床乙烯34-4650烯烴選擇性,%乙烯+丙烯76-7980(質量分數)乙烯+丙烯+丁烯85-90約90催化劑牌號MT0-100D0-123催化劑分子篩類型SAPO- 34最近,由中科院大連化物所與陜西新興煤化工4.2.3煤基MTP技術科技發(fā)展有限責任公司和中國石化洛陽石化工程德國Lurgi公司開發(fā)了一種甲醇制丙烯(MTP)公司合作的“甲醇制取低碳烯烴(DMTO)技術開發(fā)”技術，該技術采用改性的ZSM-5分子篩催化劑和工業(yè)性試驗項目取得重大突破性進展,在日處理甲固定床反應器，把甲醇轉化為丙烯。反應器在溫度.醇50t的工業(yè)化試驗裝置上實現了近100%甲醇轉380~480C、壓力0.13~0.16MPa下操作,在100%甲化率、乙烯選擇性40.1%、丙烯選擇性39.0%、低碳醇轉化率下,對丙烯的選擇性不小于35%。由于C2烯烴(乙烯、丙烯、丁T烯)選擇性達90%以上的結果。和C4餾分循環(huán)回反應系統(tǒng)，基于碳的丙烯收率達對于大連化物所DMTO技術的工業(yè)化,應該同到70%左右。產品丙烯的質量可以達到聚合級。樣存在筆者前面提出的問題。MTP工藝的簡要流程如圖2所示。燃料氣_甲醇原料|產 品產品丙烯| 冷卻器t產l 預反應器|品壓縮機(分|館1樓1段+皿段1相分塔液化石油氣三段式絕熱反應器換熱器中國煤化工蒸汽發(fā)生器循環(huán)的.MYHCNMHG汽油循環(huán)的烯烴凝水圖2MTP工藝的示意流程.第3期楊春生，開辟乙烯原料的新來源67●其工藝過程為[5.7.8:; 原料甲醇預熱到260C后的價格,文獻[6]指出“技術經濟分析表明,只有在進入絕熱式DME預反應器，約75%的甲醇轉化為靠近天然氣資源產地，天然氣價格足夠低廉的地DME和水,幾乎達到了熱力學的平衡轉化率,預反區(qū),MTO工藝才有競爭力。如果用MTO技術生產的應器出口的部分物料與從下游返回的循環(huán)烯烴和低碳烯烴有較好的經濟效益和市場競爭力,反算出用工藝凝水產生的蒸汽混合,預熱到約470C,進入來的天然氣價格必須是為0.6~0.7元/m3,我國的天I段MTP反應器，在這里甲醇和DME被轉化,接然氣價格難以低到如此水平”。著反應物流進入I段和瓜段MTP反應器，由DME但由于近年來“大甲醇技術”的開發(fā),對于那些預反應器出口來的另外部分物料也加人到I段和偏遠地區(qū)的天然氣資源,天然氣制低碳烯烴的經濟段反應器中,并調整工藝條件,保證反應器之間性也有可能與輕烴生產乙烯的經濟性相抗衡。對于的操作條件相似,使反應物料的總轉化率達到99%.藏量不是很大,管輸投資太高,更適合就地利用的以上,最大限度地提高丙烯的收率。天然氣資源,開采成本不高,用作生產烯烴的原料,反應器出口物料所夾帶的熱量先用于產生蒸可能會有競爭優(yōu)勢,這對于帶動偏遠地區(qū)的經濟發(fā)汽,再與進料甲醇換熱,最后用空冷和水冷相結合展有重要的現實意義。冷卻至凝點,被送至相分離器中,分離出氣相、烴相采用MTP工藝,用166.7x10*/a 的甲醇可生產和水相,氣相經壓縮后送人下游的分離系統(tǒng),液相50x10u/a的丙烯，并副產14.3x10t/a 的汽油和也送入分離系統(tǒng),水相一部分循環(huán)產生蒸汽,另一5.4x10t/a 的液化石油氣。部分送出界區(qū)。6結語壓縮分離區(qū)的流程和烴類蒸汽裂解的分離流①乙烯工業(yè)的水平是一個國家經濟發(fā)展水平程相似。的標志之一,我國石油資源短缺,生產乙烯的原料甲醇制丙烯的催化劑已經實現工業(yè)化生產,其受到嚴重制約。開辟以煤、天然氣為原料,經中間產結炭量小，僅為甲醇原料量的0.01%。催化劑的再品甲醇、二甲醚生產低碳烯烴,是解決原料制約的生周期達到600~700h，再生介質為N2和空氣的混有效措施。合物，在反應溫度下燒掉催化劑上的結炭,催化劑②由煤炭生產烯烴與用石油生產烯烴相比,的壽命達到8000h。其競爭性決定于石油的價格。最近有專家指出,對Lurgi公司MTP技術的中試裝置在挪威已運轉于我國來說,只要石油價格高于40美元/bbl,煤制11000h以上,典型的原料消耗是每噸丙烯需要3.1t油產業(yè)就會有合理的回報。而幾乎所有對油價作出甲醇,副產0.37t汽油。在建和擬建的裝置有特立尼預測的人都確信,在1~2年內,石油價格不會低于達、加拿大、伊朗等國家,產量均為10x10t/a。 我國50美元/bbl。石油產量過了峰值以后,隨著資源和的寧煤集團也引進了這一技術,由煤一合成氣生產儲量的減少,油價更不會下跌。當然,用煤炭生產烯甲醇一生產丙烯50x104/a。烴應該注意清潔生產問題。筆者認為，從技術的成熟程度來說,MTP技術③國內的山西煤化所、大連物化所等單位已比MTO更高一些，因為固定床反應器的放大有比經開發(fā)了煤制油、煤制烯烴等技術,并取得了可喜較可靠的經驗;從市場對丙烯的需求來說,丙烯需的中試成果,工業(yè)示范裝置也正在建設中,在示范求的增長率比乙烯更高,有廣闊的市場前景。因此，裝置開車并拿到工業(yè)運轉結果以后,2~3年內就可利用煤炭資源，采用MTP技術生產丙烯符合我國以獨立自主地設計和建設大型工業(yè)裝置。屆時還有的國情。醇醚燃料、生物柴油等替代能源投入使用,就可以5天然氣制低碳烯烴置抄中國煤化工解乙烯原料的制約與煤制低碳烯烴類似,天然氣制低碳烯烴也是問YHCNMHG通過中間產品甲醇來生產烯烴,包括MTO、MTP工④對煤制油技術來說，神華集團等單位開發(fā)的直接液化工藝在世界上名列前茅,大型工業(yè)裝置由天然氣制低碳烯烴的可行性決定于天然氣也即將投產;間接液化的煤制油技術，雖然南非中外能源68.SINO-GLOBAL ENERGY2007年第 12卷Sasol公司有大型裝置在運轉，但專利費用昂貴,幾參考文獻:乎令人無法接受,而國內山西煤化所和兗礦集團的[1]楊春生.我國乙烯工業(yè)發(fā)展的現狀和制約因素.中外能源,技術,已進人工業(yè)示范裝置的建設階段和大裝置的2006,11(3):12-15研究設計階段,專家認為該技術不會有“顛覆性的[2] 賀永德.現代煤化工技術手冊.北京:化學工業(yè)出版社,2004環(huán)節(jié)存在”。所以應該在取得工業(yè)化的數據和經驗[3] 馬建明.中國能源進出口貿易分析.慧聰化工網,2007-03-08[4] 田云生.煤制烯烴項目發(fā)展探討,乙烯工業(yè),2006 , 18(2):1~4后,采用和推廣國產化的煤制油技術。[5] 齊國禎等.煤或天然氣經甲醇制低碳烯烴工藝研究新進展.⑤對MTO技術來說,可以認為UOP和大連化2005中國煤炭加工與綜合利用技術、市場、產業(yè)化信息交物所的技術基本處于同一水平,兩者都只有中試數流會暨發(fā)展戰(zhàn)略研討會,西安,2005據,沒有正在運行的大型工業(yè)裝置。國內從技術開[6]陳香生等甲醇制低碳烯烴工藝工業(yè)化應用進展.2005中國發(fā)的角度來看，兼有煉油技術和乙烯技術可供借煤炭加工與綜合利用技術、市場、產業(yè)化信息交流會暨發(fā)展鑒,基本不會存在很大風險,也應在條件成熟后采戰(zhàn)略研討會,西安,2005用國產化技術。對于MTP技術,國內的寧煤集團等[7]張殿奎.大型煤氣化合成甲醇制丙烯(MITP)是我國煤化工的發(fā)展趨勢.化工技術經濟,2007 ,25():1-4已經引進了Lurgi 公司的MTP工藝，正在建設50x[8] Waldemar Licbner等.從困境中尋找出路--- 創(chuàng)造天然氣的104/a級的大廠,待建成投產后,可在消化吸收的基價值.國際煉油與化工,2005(1):55礎上開發(fā)出國產化的新技術。(編輯陳玨)Exploitation of New Resources of Ethylene Raw MaterialYang Chunsheng(Beijing Branch of Wison(Shanghai) Chemical Engineering Co. ,Lid., Bejig 100101)[Abstract] The development of ethylene industry is restricted by cracking material in China.It is necessary todevelop MTO , MTP process technology to produce olefin using coal and natural gas as raw material ,and torealize industrial production as soon as possible.It is possible to rebottleneck for ethylene industry develop-ment by making use of relatively abundant coal resources and relatively cheap natural gas in our countryand some regions.[Keywords] ethylene ;cracking materialrestrictive factors ;coal liquefaction ;coal gasification ;natural gas ;synthet-ic oil ;methanol ; DME ; MTO , MTP process●廣告目次●封面:重慶理想科技有限公司首頁:美國格蘭德工業(yè)與環(huán)境公司封底:中國石油天然氣集團公司后插1:山東魯陽股份有限公司封二:奧林能源上海代表處MYHI中國煤化工北京代表處封三:中國石油化工信息網CNMH Gi司